CN107163944B - 一种调控稀土上转换纳米材料形貌的共掺杂金属离子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种调控稀土上转换纳米材料形貌的共掺杂金属离子的制备方法，属于纳米材料科学技术领域。本发明首先采用水热法首先制备一系列不同浓度梯度铜离子掺杂的稀土上转换纳米材料NaY(Cu)F4:Yb,Er，然后，再对此浓度下的纳米材料进行一系列不同浓度锌离子的掺杂，得到NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。结果表明，可以通过调控铜锌离子浓度的大小和比例来调控稀土上转换纳米材料NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er的形貌变化。通过此方法调控稀土上转换纳米材料的方法所需离子种类、可控条件少、所用离子价格便宜且操作简单，故是一种相对比较经济简便的调控稀土上转换纳米材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学技术领域，主要涉及到一种调控稀土上转换纳米材料形貌的共掺杂金属离子的制备方法。
背景技术
稀土上转换发光纳米颗粒(UCNPs)是指一种在稀土离子的掺杂下使基质材料在近红外光波长激发下连续吸收2个或2个以上长波长低能量的光子进而发射出一个短波长高能量的光子现象的纳米颗粒，此现象属于反斯托克斯发光位移现象，即在近红外光激发下发出可见光的荧光纳米材料。稀土上转换发光纳米颗粒通常由基质材料、敏化剂和激活剂这三部分组成。近年来，镧系金属离子掺杂的稀土纳米粒子发展迅速，其中被人们研究最为广泛的是以NaYF4为基质材料的稀土上转换发光纳米颗粒。然而，目前，科研人员研究最多敏化剂和激活剂通常分别是镧系金属离子Yb3+和Er3+。这主要是因为此两种离子的成功配对可提高上转换发光效率1-2个数量级。故NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒是一种比较理想的稀土上转换发光纳米材料。
然而，此类材料若在生物医学领域得到广泛的应用，其形貌上必须有以下要求：(1)尺寸尽量小；(2)晶相可控稳定；(3)粒径均匀且分布窄；(4)形貌利于进入细胞中；(5)无毒或低毒等。就目前的研究现状来看，制备可达到以上材料形貌上要求的稀土上转换发光纳米颗粒仍然是一项亟待解决的研究课题。我们知道NaYF4基质材料存在-NaYF4立方相和-NaYF4六方相这两种晶相结构。研究结果发现：六方相的NaYF4相比于立方相来说有着更低的振动能和非辐射衰减速率，更高的辐射发射频率，因而，六方相的NaYF4在相同条件下的荧光发光强度则更高、自荧光背景更低、荧光寿命更长，故研究以来迄今为止上转换效率最高的稀土上转换发光纳米材料之一就是六方相的NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒。
唐静等[1]人通过掺杂不同浓度比的二价锰离子和三价铁离子来调控NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒的形貌，研究发现，锰离子掺杂可使颗粒晶相逐渐变为立方相，而铁离子的掺杂使晶相先由立方相转为六方相，随掺杂离子浓度再继续增加，则又由六方相转为立方相，粒径大小先是随铁离子浓度增加而增加，但是达到一定浓度后则又减小。虽然二价锰离子和三价铁离子的共掺杂可以一定程度上调控稀土上转换发光纳米颗粒的形貌，但是，锰离子属于重金属离子，因此，此材料在生物医学领域的应用会受限。故选择合适的金属离子共掺杂稀土上转换发光纳米颗粒并起到规律性调控其形貌变化依然是目前的一项非常重要的研究项目。此外，稀土上转换发光纳米颗粒相比于前期开发的量子点、荧光染料等发光材料具有以下前所未有的优势：(1)荧光强度高；(2)荧光寿命长；(3)自荧光背景小；(4)性噪比高；(5)高化学稳定性；(6)生物组织穿透力强且损伤小；(7)低毒性等等。目前，此类稀土上转换发光纳米颗粒在生物标记和荧光成像等生物医学领域受到人们的广泛青睐。然而，人们一直致力于通过简单有效的方法制备一种形貌可控、尺寸小、晶相均匀的稀土上转换发光纳米颗粒提高其应用范围。所以，此类通过简单共掺杂离子来调控稀土上转换发光纳米颗粒形貌的研究就具有了非常重要的研究意义。
[1]唐静，陈力，谢婉莹，等.3d5金属离子共掺杂纳米晶NaYF4:Yb/Er的上转换发光.发光学报.2016,9(37):1056-1065.
NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的制备可参考下述公开文献：
[2]GanTian,ZhanjunGu,Liangjun Zhou,et al.Mn2+Dopant-ControlledSynthesis of NaYF4:Yb/ErUpconversion Nanoparticles for in vivo Imaging andDrug Delivery.[J].Adv.Mater.2012,24,1226–1231.
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术所存在的不足，提供一种调控稀土上转换纳米材料形貌的共掺杂金属离子。
本发明的技术方案：
一种共掺杂金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法，步骤如下：
(1)水热法制备Cu2+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒：
将含有Cu、Y、Yb和Er的盐溶液依次加入到含有NaOH、去离子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通过NaOH控制混合溶液a的pH为7～9，搅拌，得到混合溶液b；其中，Cu、Y、Yb和Er的摩尔比为Cu:Y:Yb:Er＝1-40:80-40:18:2；去离子水、油酸和无水乙醇的体积比为3:10:20；混合溶液b中，含Er的盐溶液的浓度为0.001mol/L；再将NaF水溶液逐滴加入到混合溶液中b，室温下，搅拌至形成凝胶溶液；其中，Yb和NaF的摩尔比为1:22；然后，将凝胶溶液在180-230℃下加热6-24h后，整个反应系统自然冷却至室温；离心，再用无水乙醇洗涤，干燥，最终获得干燥的NaY(Cu)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料；
(2)水热法制备Zn2+共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒：
将含有Y、Cu、Zn、Yb和Er的盐溶液依次加入到含有NaOH、去离子水、油酸和乙醇的混合溶液c中，通过NaOH控制混合溶液a的pH为7～9，搅拌，得到混合溶液d；其中，Cu、Zn、Y、Yb和Er的摩尔比为Cu:Zn:Y:Yb:Er＝30:1-15:50-35:18:2；去离子水、油酸和无水乙醇的体积比为3:10:20；混合溶液d中含Cu的盐溶液的浓度为0.015～0.012mol/L；再将NaF水溶液逐滴加入到混合溶液d中，Yb和NaF的摩尔比为1:22；室温下，搅拌至形成凝胶溶液；然后，将凝胶溶液在180-230℃下加热反应6-24h后，整个反应系统自然冷却至室温；离心，再用无水乙醇洗涤，干燥，最终获得干燥的NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
将所得到的不同浓度摩尔比铜离子掺杂的NaY(Cu)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料和30％摩尔比Cu2+下一系列不同浓度摩尔比Zn2+共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒进行扫描透射电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试；实验结果表明所制备的NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料可以通过铜锌离子的浓度来可控调节其尺寸大小、晶相和表面形貌。
本发明的有益效果：采用非主族金属离子(铜锌离子)的共掺杂来调控稀土上转换纳米材料的形貌，最终所获得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，使其可有潜在的生物标记和生物成像等生物医学领域上的应用。
附图说明
图1为不同摩尔浓度的铜离子掺杂(a)和铜锌离子共掺杂(b)的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的扫描透射电子显微镜图(SEM)。由图可知，材料随铜离子掺杂浓度增加由立方相逐渐变为六方相，考虑到资源问题，30％摩尔浓度的铜离子掺杂的NaYF4:Yb,Er为最佳浓度条件。在此条件下，随锌离子的掺杂，六方相比例逐渐增多，结晶度提高，棒状长度增长。
图2为铜离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线衍射(XRD)。
图3为铜锌离子共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线衍射(XRD)。
由图2和图3可知，材料随铜离子掺杂浓度增加由立方相逐渐变为六方相，随锌离子的掺杂，六方相比例逐渐增多，且六方相所占比例增加，结晶度提高。
图4为无铜锌离子掺杂(A图)、铜离子掺杂(B图)和铜锌离子共掺杂(C图)的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线光电子能谱图(XPS)。由此图证实我们合成了NaYF4:Yb,Er、NaY(Cu)F4:Yb,Er和NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.5mol/L的CuCl2溶液和ZnCl2溶液均为购买。
(2)水热法制备5％摩尔比Cu2+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
量取3.0mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，0.2mL的0.5mol/L的CuCl2溶液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmolNaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。室温下磁力搅拌30min后，将所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在230℃下加热8h后，整个反应系统自然冷却至室。
最终产品在高速离心机中7000rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Cu)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例2：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.5mol/L的CuCl2溶液和ZnCl2溶液均为购买。
(2)水热法制备30％摩尔比Cu2+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
量取2.0mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，1.2mL的0.5mol/L的CuCl2溶液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmolNaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。室温下磁力搅拌30min后，将所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在210℃下加热8h后，整个反应系统自然冷却至室。最终产品在高速离心机中7000rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Cu)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例3：
(1)水热法制备30％摩尔比Cu2+下5％摩尔比Zn2+共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
量取1.8mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，0.2mL的0.5mol/L的ZnCl2溶液，1.2mL的0.5mol/L的CuCl2溶液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmolNaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。室温下磁力搅拌30min后，将所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在180℃下加热12h后，整个反应系统自然冷却至室。最终产品在高速离心机中7000rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，再将产品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例4：
(1)水热法制备30％摩尔比Cu2+下10％摩尔比Zn2+共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
量取1.6mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，0.4mL的0.5mol/L的ZnCl2溶液，1.2mL的0.5mol/L的CuCl2溶液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmolNaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。室温下磁力搅拌30min后，将所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在200℃下加热12h后，整个反应系统自然冷却至室。最终产品在高速离心机中7000rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，再将产品置于真空干燥箱中在70℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
如图1所示为一系列不同浓度摩尔比铜离子掺杂和铜锌离子共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的SEM图，可以看出形貌由立方相逐渐变为均匀六方相，由片状渐变为棒状，尺寸变小，晶相变化可以由图2的一系列不同浓度摩尔比铜离子掺杂和铜锌离子共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的XRD图进一步证明，最后通过图3的XPS图证明已经将铜锌离子共掺杂到NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料里。
显然，本发明所列举的上述实施例在此仅仅是为了更加清楚地说明本发明所做的技术方案，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变动。在此本发明不可能将所有实施方式一一列举。但凡是属于本发明所作的技术方案能延展的一些明显的变化将仍然处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种调控稀土上转换纳米材料形貌的共掺杂金属离子的制备方法，其特征在于，具体如下：
水热法制备Cu2+、Zn2+共掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒：
将含有Y、Cu、Zn、Yb和Er的盐溶液依次加入到含有NaOH、去离子水、油酸和乙醇的混合溶液c中，通过NaOH控制混合溶液a的pH为7～9，搅拌，得到混合溶液d；其中，Cu、Zn、Y、Yb和Er的摩尔比为Cu:Zn:Y:Yb:Er＝30:1-15:49-35:18:2；去离子水、油酸和无水乙醇的体积比为3:10:20；混合溶液d中含Cu的盐溶液的浓度为0.015～0.012mol/L；再将NaF水溶液逐滴加入到混合溶液d中，Yb和NaF的摩尔比为1:22；室温下，搅拌至形成凝胶溶液；然后，将凝胶溶液在180-230℃下加热反应6-24h后，整个反应系统自然冷却至室温；离心，再用无水乙醇洗涤，干燥，最终获得干燥的NaY(Cu,Zn)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
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