CN107312541A - 一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法，属于纳米材料科学技术领域。本发明是通过采用溶剂热/水热法制备一系列不同浓度梯度银离子掺杂的稀土上转换纳米材料NaY(Ag)F4:Yb,Er。结果发现：随银离子浓度的梯度变化，所制备出的稀土上转换纳米材料NaY(Ag)F4:Yb,Er的尺寸大小、晶体相貌和表面形貌出现显著性地规律性改变。因此，可以通过调控银离子浓度的大小来调控稀土上转换纳米材料NaY(Ag)F4:Yb,Er的形貌变化。此方法调控稀土上转换纳米材料的方法只需一种离子、所选调控因素少、方法和操作简便，故是一种相对比较简便优异的调控稀土上转换纳米材料的方法。

Description

一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法。
背景技术
稀土上转换发光纳米颗粒(UCNPs)是一种通过稀土离子的掺杂能够在近红外光波长激发下通过多光子机制连续吸收两个或两个以上长波长低能量的光子，而发射出一个短波长高能量的光子，即发出可见光的荧光纳米材料。这种现象属于反斯托克斯发光位移现象。稀土上转换发光纳米颗粒通常由三部分组成，即基质材料、敏化剂和激活剂。近年来发展迅速的镧系金属离子掺杂的稀土纳米粒子中研究较多的是以NaYF4为基质材料稀土上转换发光纳米颗粒。其中稀土离子Yb3+作为敏化剂，同为稀土离子的Er3+作为激活剂所组成的稀土上转换发光纳米颗粒的研究最多。因为这两种离子的加入可以使上转换发光效率再次提高1-2个数量级。因此，NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒是一种比较理想的稀土上转换发光纳米材料。
然而，NaYF4基质材料通常存在两种晶相结构，一种是-NaYF4立方相，另一种则是-NaYF4六方相，其中相比于立方相来说，六方相的NaYF4具有更低的振动能和非辐射衰减速率，更高的辐射发射频率，最终导致在相同条件下六方相的NaYF4的荧光发光强度更高、荧光寿命更长、荧光背景更低和应用更为广泛。就目前所报道的文献来看，NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒是研究以来迄今为止上转换效率最高的稀土上转换发光纳米材料之一。尽管如此，制备小尺寸、粒径均一、晶相均匀、发光强和形貌可控的稀土上转换发光纳米颗粒仍然是一项亟待解决的研究课题。Gan Tian等[1]人通过掺杂不同摩尔浓度的锰离子来调控NaYF4:Yb3+,Er3+稀土上转换发光纳米颗粒的形貌，研究发现，30％摩尔比的锰离子掺杂可以获得纯立方相的、小尺寸(约25nm)、形貌均匀的稀土上转换发光纳米颗粒。但是，锰离子属于重金属离子，若将此材料应用于生物领域，则会有安全问题的顾虑。因此，选择合适的金属离子掺杂稀土上转换发光纳米颗粒并起到规律性调控其形貌变化是目前非常重要的研究项目。
稀土上转换发光纳米颗粒由于其具有相比于量子点、荧光染料等发光材料所无法比拟的优势：荧光强度高、荧光寿命长，自荧光背景小、性噪比高、高化学稳定性、生物组织穿透力强且损伤小和低毒性等等，因此，其通常应用于生物标记和荧光成像等生物医学领域，一直以来都是科学家研究的热点课题。然而，科研工作者都致力于制备一种形貌可控、尺寸小、晶相均匀的稀土上转换发光纳米颗粒。故而研究此类通过简单掺杂离子调控稀土上转换发光纳米颗粒形貌的制备就具有了非常重要的研究意义，为生物医学研究领域提供了潜在的应用价值。
NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的制备可参考下述公开文献：Gan Tian,Zhanjun Gu,Liangjun Zhou,et al.Mn2+Dopant-Controlled Synthesis of NaYF4:Yb/ErUpconversion Nanoparticles for in vivo Imaging and Drug Delivery.[J].Adv.Mater.2012,24,1226–1231.
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术所存在的不足，提供一种通过过渡金属离子的掺杂来调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法。
本发明的技术方案：
一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法，步骤如下：
溶剂热/水热法制备过渡金属离子掺杂的NaY(M)F4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒：
将分别含有Y、M、Yb和Er的盐溶液依次加入到含有NaOH、去离子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通过NaOH控制混合溶液a的pH为7～9，搅拌，得到混合溶液b；其中，M、Y、Yb和Er的摩尔比M:Y:Yb:Er＝1-13:80-67:18:2；去离子水、油酸和无水乙醇的体积比为3:10:20；混合溶液b中，含Yb的盐溶液的浓度为0.09mol/L；然后将NaF水溶液逐滴加入到混合液b中，室温下搅拌至形成凝胶溶液；其中，Er和NaF的摩尔比为1:2；将凝胶溶液转在180-240℃下加热反应4-24h后，整个反应系统自然冷却至室温；离心，再用无水乙醇洗涤，干燥，最终获得干燥的NaY(M)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料；
其中，M为过渡金属，所述的过渡金属为Ag。
将所得到的不同浓度摩尔比银离子掺杂的NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料进行扫描透射电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试；实验结果表明所制备的NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料可以通过银离子的浓度来可控调节其尺寸大小、晶相和表面形貌。
本发明的有益效果：采用过渡金属离子银离子的掺杂来调控稀土上转换纳米材料的形貌，最终所获得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，为其在生物标记和生物成像等生物医学领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为不同浓度银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的扫描透射电子显微镜图(SEM)，a-h图分别为掺杂银离子摩尔浓度0、1、3、5、7、9、11、13％。由图可知，材料随银离子掺杂浓度增加由立方相逐渐变为六方相，考虑到资源问题，11％摩尔浓度的银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er为最佳浓度条件。
图2A为无银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
图2B为有银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线光电子能谱图(XPS)。由此图证实我们合成了NaYF4:Yb,Er和NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
图3为银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的X射线衍射(XRD)。由图可知，材料随银离子掺杂浓度增加由立方相逐渐变为六方相，且六方相所占比例增加，结晶度提高。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.1mol/L的AgNO3标准液为购买。
(2)溶剂热/水热法制备Ag+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
(3)按照元素摩尔比计算，Ag：Y：Yb：Er＝1：79：18：2；量取步骤(1)配制的3.16mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，1.4mL的0.1mol/L的AgNO3标准液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmol NaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室温下磁力搅拌30min后，将步骤(3)中所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在200℃下加热8h后，整个反应系统自然冷却至室。
(5)收集步骤(4)中的产品在高速离心机中7500rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于干燥箱中在80℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例2：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.1mol/L的AgNO3标准液为购买。
(2)溶剂热/水热法制备Ag+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
(3)按照元素摩尔比计算，Ag：Y：Yb：Er＝7：73：18：2；量取步骤(1)配制的2.92mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，2.0mL的0.1mol/L的AgNO3标准液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmol NaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室温下磁力搅拌30min后，将步骤(3)中所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在220℃下加热10h后，整个反应系统自然冷却至室。
(5)收集步骤(4)中的产品在高速离心机中7500rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于干燥箱中在80℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Ag)F4：Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例3：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.1mol/L的AgNO3标准液为购买。
(2)溶剂热/水热法制备Ag+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
(3)按照元素摩尔比计算，Ag：Y：Yb：Er＝11：69：18：2；量取步骤(1)配制的2.76mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，2.4mL的0.1mol/L的AgNO3标准液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmol NaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室温下磁力搅拌30min后，将步骤(3)中所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在200℃下加热8h后，整个反应系统自然冷却至室。
(5)收集步骤(4)中的产品在高速离心机中7500rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于干燥箱中在80℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
实施例4：
(1)配制0.5mol/L的Y(NO3)3、0.2mol/L的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液，所用0.1mol/L的AgNO3标准液为购买。
(2)溶剂热/水热法制备Ag+掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒。
(3)按照元素摩尔比计算，Ag：Y：Yb：Er＝11：69：18：2；量取步骤(1)配制的2.76mL的0.5mol/L的Y(NO3)3溶液，2.4mL的0.1mol/L的AgNO3标准液，1.8mL的0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液和0.2mL的0.2mol/L的Er(NO3)3溶液依次加入到含有0.6g NaOH固体、3mL去离子水、10mL油酸和20mL乙醇的混合溶液中，并处于磁力搅拌中，然后将包含有8mmol NaF的4mL去离子水逐滴加入到上述混合液中。
(4)室温下磁力搅拌30min后，将步骤(3)中所形成的凝胶溶液转移到75mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封，在240℃下加热6h后，整个反应系统自然冷却至室。
(5)收集步骤(4)中的产品在高速离心机中7500rpm下离心15min，并用无水乙醇洗涤3次以除去产品中可能含有的残余物，之后将产品置于干燥箱中在80℃下烘干，最终获得干燥的NaY(Ag)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料。
如图1所示为一系列不同浓度摩尔比银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的SEM图，可以看出形貌由立方相逐渐变为六方相，且变得均匀，由长棒状渐变为短棒状，尺寸变小，晶相变化可以由图2的一系列不同浓度摩尔比银离子掺杂的NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料的XRD图进一步证明，最后通过图3的XPS图证明已经将银离子掺杂到NaYF4:Yb,Er稀土上转换纳米材料里。
显然，本发明所列举的上述实施例在此仅仅是为了更加清楚地说明本发明所做的技术方案，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变动。在此本发明不可能将所有实施方式一一列举。但凡是属于本发明所作的技术方案能延展的一些明显的变化将仍然处于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种过渡金属离子调控稀土上转换纳米材料形貌的制备方法，其特征在于，步骤如下：
溶剂热/水热法制备过渡金属离子掺杂的NaY(M)F4:Yb,Er稀土上转换纳米颗粒：
将分别含有Y、M、Yb和Er的盐溶液依次加入到含有NaOH、去离子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通过NaOH控制混合溶液a的pH为7～9，搅拌，得到混合溶液b；其中，M、Y、Yb和Er的摩尔比M:Y:Yb:Er＝1-13:79-67:18:2；去离子水、油酸和无水乙醇的体积比为3:10:20；混合溶液b中，含Yb的盐溶液的浓度为0.09mol/L；然后将NaF水溶液逐滴加入到混合液b中，室温下搅拌至形成凝胶溶液；其中，Er和NaF的摩尔比为1:2；将凝胶溶液转在180-240℃下加热反应4-24h后，整个反应系统自然冷却至室温；离心，再用无水乙醇洗涤，干燥，最终获得干燥的NaY(M)F4:Yb,Er稀土上转换纳米材料；
其中，M为过渡金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为Ag。
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