CN101357775B - 一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单分散的微细稀土硫氧化物的制备方法，得到的稀土硫氧化物颗粒平均粒径可控制在40～200nm之间，而且，颗粒之间不团聚。利用该方法可以用来制备单一的稀土硫氧化物、复合稀土硫氧化物、稀土硫氧化物发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法，可以应用于制备稀土硫氧化物发光材料、催化剂等，属于精细化工领域。
背景技术
稀土硫氧化物(Re2O2S)具有化学稳定性好，不溶于水，抗氧化性强，熔点高达2000～2200℃的特性。在蓄冷材料[(1)柳谷高公，中国发明专利，ZL02802106.1，2002年]、催化剂、激光晶体领域有已经得到应用，特别是以稀土硫氧化物为基质的发光材料具有发光效率高，已经广泛用于CRT用红色发光材料，X射线发光材料，红色蓄光发光材料，上转换发光材料等。已经有多种方法制备稀土硫氧化物，如：传统的固相反应法(即硫熔法，采用Na2CO3/K2CO3/K3PO4做熔剂)[(2)M.R.Royce，美国专利，US3,418,246，1968年；(3)LuujiOzawa，Preparation of Y2O2S:Eu phosphor particles of different sizes by a flux method，J.Electrochem.Soc.，124(3)(1977)413-417；(4)黄富强，中国发明专利申请号：200710036985.3，2007年；(5)罗昔贤，曹望和，夏天，田莹，高压预处理对合成硫氧化物X射线荧光材料的影响研究，稀有金属，29(2)(2005)177-180；(6)Xixian Luo，Wanghe Cao，Ying Tian，Characteristic and Synthesis Mechanism of Gd2O2S:Tb Phosphors Prepared by Cold Isostatic PressPretreatment，Optical Materials，30(2007)351-356]，稀土硫酸盐在还原气氛下直接还原法(如H2/CO)[(7)John.J.Pitha，Arthur L.Smith，Roland Ward，The preparation of lathuminum oxysulfideand its properties as a basic material for phosphors stimulated by infrared，J.Am.Chem.Soc.，69(1947)1870-1871]，采用各种气体含硫燃烧剂(如H2S/CS2/SV+N2/Ar等)的直接硫化法[(8)Douglas W.Ormond，Ephraim Banks，Synthesis of rare earth oxysulfide phosphors，J.Electrochem.Soc.122(1)(1975)152-154]等。
但这些方法制备的稀土硫氧化物发光材料粒度粗，为微米级别，不能实现硫氧化物纳米化，并能保持相对较高的发光亮度，不能满足越来越高的显示分辨率以及生物探测等特殊领域的应用要求。
因此，近年来，人们开始研究制备微细稀土硫氧化物的制备方法，目的是制备粒径小于1微米的稀土硫氧化物，这方面已经取得一些进展，已经能够制备亚微米级别的稀土硫氧化物：如水热法或溶剂热法[(9)郭小英，中国发明专利ZL200410065232.1，2004年；(10)S.-H.Yu，Z.-H.Han，J.Yang，et al.，Synthesis and Formation Mechanism of La2O2S via a NovelSolvothermal Pressure-ReliefProcess，Chem.Mater.，11(1999)192-194]，微乳液法[(11)TakayukiHirai，Takashi Hirano，Isao Komasawa，Preparation of Gd2O3:Eu3+and Gd2O2S:Eu3+Phosphor FineParticles Using an Emulsion Liquid Membrane System，J.Col.Interf.Sci.，253(2002)62-69；(12)Takayuki Hirai，Takuya Orikoshi，Preparation of yttrium oxysulfide phosphor nanoparticles withinfrared-to-green and-blue upconversion emission using an emulsion liquid membrane system，J.Col.Interf.Sci.，273(2004)470-477；(13)Takayuki Hirai，Takuya Orikoshi，Preparation ofGd2O3:Yb，Er and Gd2O2S:Yb，Er infrared to visible conversion phosphor ultrafine Particles Usingan Emulsion Liquid Membrane System，J.Col.Interf.Sci.，269(2004)103-108；(14)田莹，曹望和，罗昔贤，夏天，乳状液膜法制备硫氧化物超细X射线荧光粉，中国稀土学报，23(3)(2005)271-276]，燃烧法[(15)罗昔贤，中国发明专利，ZL200510047656.X，2005年；(16)JungsikBanga，Mostafa Abboudib，Billie Abramsa，Combustion synthesis of Eu-，Tb-and Tm-dopedLn2O2S(Ln＝Y，La，Gd)phosphors，J.Lumin.，106(2004)177-185；(17)Xia Tian，Cao Wang-he，Luo Xi-xian，et al.，Combustion Synthesis and Spectra Characteristic of Gd2O2S:Tb3+andLa2O2S:Eu3+X-ray Phosphors，J.Mater.Res.，20(9)(2005)2274-2278；(18)Hongshang Peng，Shihua Huang，Fangtian You，et al.，Preparation and Surface Effect Analysis of TrivalentEuropium-Doped Nanocrystalline La2O2S，J.Phys.Chem.B109(2005)5774-5778；(19)XixianLuo，Wanghe Cao，Ethanol-assistant solution combustion method to prepare La2O2S:Yb，Prnanometer phosphor，Journal of Alloys and Compounds，460(2008)529-534；(20)夏天，曹望和，罗昔贤，田莹，Gd2O2S:Tb3+X—射线纳米荧光粉的燃烧法合成，材料科学与工程学报，23(5)(2005)573-575；(21)夏天，曹望和，罗昔贤，田莹，燃烧法合成Ln2O2S:RE3+(Ln＝Gd，La，RE＝Eu，Tb)X射线荧光粉及发光性能，发光学报，26(2)(2005)194-198]，模板法[(22)铁绍龙，中国发明专利ZL03126844.7，2003年；(23)孙旭东，中国发明专利申请号：200710011172.9，2007年]。
然而，制备单分散的纳米硫氧化物仍然是一个很大的挑战。有人采用均匀沉淀法结合低温硫化(750-850℃)的方法制备了单分散的Y2O2S:Re[(24)L.D.da Vila，E.B.Stucci，M.R.Davolos，Preparation and characterization of uniform，spherical particles of Y2O2S and Y2O2S:Eu，J.Mater.Chem.，7(10)(1997)2113-2116；(25)James Kane，美国专利，US6,132,642，2000年；(26)Shang Li，Hans Feindt，George Giannaras，Russell Scarpino，Sal Salamone，and R.Sam Niedbala，Preparation，characterization，and fabrication of uniform coated Y2O2S:RE3+ up-convertingphosphor particlesfor biological detection applications，Proceedings of SPIE.4809(2002)100-109；(27)A.M.Pires，M.R.Davolos，E.B.Stucchi，Eu3+as a spectroscopic probe in phosphors based onspherical fine particle gadolinium compounds，Int.J.Inorg.Mater.3(2001)785-790；(28)AnaMaria Piresa，Osvaldo Antonio Serraa，Marian Rosaly Davolos，Yttrium oxysulfide nanosizedspherical particles doped with Yb and Er or Yb and Tm：efficient materials for up-convertingphosphor technology field，J.Alloys & Comp.，374(2004)181-184；(29)Ana Maria Pires，StephanHeer，Hans Ulrich Güdel，et al.，Er，Yb Doped Yttrium Based Nanosized Phosphors：ParticleSize，“Host Lattice”and Doping Ion Concentration Effects on Upconversion Efficiency，J.Fluorescence，16(2006)461-468]，然而，该方法制备的球形粒子尺寸在0.2-0.4μm之间，颗粒还是太大，不能满足生物探测等方面的需求。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是采用一种新方法制备纳米稀土硫氧化物、特别是粒径小于200nm的单分散稀土硫氧化物。
本发明的技术方案是，①采用水溶性稀土盐类为原料，该稀土盐类为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土醋酸盐中的一种或多种，配制成浓度为0.001-5mol/l的水溶液，最佳浓度为0.003-1mol/l。②配制0.01-9mol/l的碱性水溶液，该碱性溶液为尿素、甲酰胺、硫尿中的一种或多种。③在上述两种溶液中加入有机活性物质，该有机活性物质为C4～C19的有机羧酸、羧酸盐或胺盐中的一种或多种，加入量为稀土盐类的0.01-50mol％，可以加在水溶性稀土盐类溶液，也可以加在碱性溶液中，还可以在二者混合以后加入。④按摩尔比1:1～200将上述溶液混合后在在60-105℃反应1-1000min，然后分离沉淀，洗涤、干燥，得到干的前驱体。⑤将干的前驱体进行煅烧和硫化，得到单分散的微细稀土硫氧化物。煅烧和硫化温度在450-1000℃，时间20-600min；可以单独进行，也可一次完成煅烧和硫化过程。⑥在煅烧和硫化前可以加入矿化剂，矿化剂为硼酸、硼酸钠、碱土金属卤化物、碱金属卤化物、铵盐卤化物中的一种或多种，加入量为干前驱体的0.05-15wt％。
本发明的有益效果是，这种稀土硫氧化物的粒径小于200nm，结晶度高，更重要的是颗粒是单分散的，几乎没有团聚。该方法可以用来制备纯的稀土硫氧化物、复合稀土硫氧化物、或掺杂的稀土硫氧化物发光材料。附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明实施例1的前驱体XRD图(反应时间30min)。
图2是本发明实施例1的前驱体煅烧后的XRD图(反应时间30min)。
图3是本发明实施例1的前驱体经煅烧、硫化后的XRD图(反应时间30min)。
图4是本发明实施例1的前驱体的TEM图(反应时间30min)。
图5是本发明实施例1的稀土硫氧化物的TEM图(50nm)(反应时间30min)。
图6是本发明实施例1的稀土硫氧化物的TEM图(100nm)(反应时间60min)。
图7是本发明实施例1的稀土硫氧化物的TEM图(150nm)(反应时间90min)。
图8是本发明实施例1在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱(反应时间30min)。
图9是本发明实施例1在不同激发功率下的上转换发光亮度(反应时间30min)。
具体实施方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
实例1：首先，将Y(NO3)3(0.5mol/L)，Ho(NO3)3(0.0096mol/L)，Yb(NO3)3(0.096mol/L)储备液与去离子水混合制成1200ml稀土硝酸盐水溶液。另将96g尿素溶于去离子水中，制成400ml碱性溶液。将稀土硝酸盐水溶液和碱性溶液混合成1600ml溶液，随后加入5ml油酸，并将混合溶液升温至85～95℃。当观察到混合溶液出现淡蓝色浑浊后，继续熟化一段时间。熟化结束后，将沉淀物进行离心分离，分别经去离子水洗涤3次、异丙醇洗涤1次。洗涤后的沉淀经40℃干燥12h后，得到干燥的前驱体(附图1、4)
干燥的前驱体于700℃的电阻炉中焙烧1h，转化为稀土氧化物(附图2)。然后通过硫化反应制备Y2O2S:Ho，Yb纳米晶，硫化温度650℃，载气为Ar(附图3、5、7、8)。
图1为所得到的前驱体样品的X射线衍射分析结果，样品的主物相为无定形相。图4为该前驱体样品的透射电镜照片，颗粒为均匀的球形颗粒，颗粒之间无团聚，分散很好，粒径约60nm。
图2为稀土氧化物的X射线衍射分析结果，样品的物相为立方相Y2O3，
图3为稀土硫氧化物的X射线衍射分析结果，样品的物相为六方相Y2O2S。图5为该稀土硫氧化物的透射电镜照片，颗粒为均匀的球形颗粒，颗粒之间无团聚，分散很好，粒径约50nm。所得到的样品在980nm红外激光泵浦下，就可用肉眼观察到明亮的绿色上转换发光。图8为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。图9是在不同激发功率下的上转换发光亮度。因此，在较低的激发功率下(4.5W/cm2)，发光亮度超过500cd/m2，已经超过电视机的亮度。
在该实施例中，稀土的种类对最后的实验结果几乎没有影响，可以是单一的稀土，也可以是多种稀土元素的组合，因此，可以采用该方法制备单一的稀土硫氧化物或是含有激活剂的稀土硫氧化物发光材料。
稀土盐类的不同对最后的实验结果影响也很小，只要是水溶性的就行，但稀土盐类的不同对实验过程有影响，采用稀土硫酸盐和稀土氯化物时，洗涤过程更严格，否则会残留阴离子；而采用稀土硝酸盐、稀土醋酸盐时，只要稍微洗涤一下就行，过程更简便。稀土盐类的浓度对产物的粒径有较大影响，浓度太小时，颗粒形貌不再是球形，变得不规则，浓度太大时，容易产生团聚，不再是单个的分散颗粒，最佳浓度是0.003-1mol/l。
碱性溶液的种类对产物有影响，具体来说，尿素最好、硫尿次之、甲酰胺效果稍微差些，组合的情况效果也很好，如尿素+硫尿或尿素+甲酰胺。其浓度对产物的影响较大，浓度很低时(<0.1M)，颗粒形貌变得不规则，浓度很高时(>8～9M)，颗粒容易团聚。浓度高低还影响产率，浓度低时，产率低，提高浓度能提高产率。
有机活性物质为C4～C19的有机羧酸、羧酸盐或胺盐时都对实验结果有好的影响，相对来说，C11～C19的有机物效果更好，如亚油酸、亚油酸钠、油酸、油酸钠、油胺、硬脂酸、硬脂酸钠、棕榈酸、棕榈酸钠、月桂酸、月桂酸钠、月桂胺等。但具体到有机活性物质为有机羧酸、羧酸盐或胺盐时，对最后的产物效果相差不大，但对实验过程有影响，具体来说，如果采用有机羧酸，就要加入更多的碱性溶液，中和其酸性；因此，采用羧酸盐或胺盐时实验过程更简便，采用碱金属羧酸盐时，需要严格的洗涤过程，除去产物中的碱金属离子。该有机活性物质的加入量为稀土盐类的0.01-50mol％，最佳为0.1-2mol％。可以加在水溶性稀土盐类溶液，也可以加在碱性溶液中，还可以在二者混合以后再加入，但总的来说，加在碱性溶液中过程更简便。
稀土盐类和碱性溶液的比例对产物有很大影响，具体来说，摩尔比在1:1～200范围内都可以得到产物，比例小时，产物收率很低，形貌也不规则；比例提高，有利于提高收率，超过1:1～180，对产物收率就没有影响了，而且会造成溶液粘度增加，对操作不利，最佳比例是1:10～100。
反应温度低于60℃时，反应进行很慢，甚至一天都观察不到现象；温度太高，高于100℃时，反应进行太快，不容易控制。最佳的反应温度是75～95℃。
反应时间对产物粒径有很大影响，附图5、6、7是分别反应30min、60min、90min时稀土硫氧化物的TEM照片，其粒径分别为50nm、100nm、150nm。反应超过一定时间后，就不再影响产物粒径。但反应时间还取决于每次实验的物料量，量大时反应时间会相应延长，量小时反应时间会相应缩短，因此没有最佳值。
煅烧和硫化时，最佳温度为450-1000℃，时间20-600min。该煅烧和硫化可以单独进行，也可一次完成煅烧和硫化过程。但一次完成很容易产生碳残留，造成产物发暗，不容易控制，分开进行更容易控制。煅烧在空气中进行，硫化在硫气氛中进行，采用N2、Ar等气体作为载气。如果一次完成的话，先通N2、Ar等气体，然后再采用硫气氛。反应温度和时间还取决于产物粒径与物料量，粒径大些或物料量多些时，反应温度要相应提高，时间要延长，因此，也没有最佳值。
在煅烧和硫化前可以在干前驱体中混入矿化剂，加入量为干前驱体的0.05-15wt％。好处是可以明显提高稀土硫氧化物的结晶度，但控制不好时可能造成团聚。矿化剂为硼酸、硼酸钠、碱土金属卤化物、碱金属卤化物、铵盐卤化物中的一种或多种。硼酸、硼酸钠、碱土金属氯化物、碱金属氯化物会造成产物的粒径有一定增长。相对来说，碱土金属氟化物、碱金属氟化物、铵盐氟化物的效果更好些，主要是更容易控制。特别是他们的组合效果更好，如MgF2+NaF。该矿化剂对制备稀土硫氧化物发光材料效果特别显著，能提高发光亮度50％以上。
Claims (3)
1.一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，该方法是：①在添加有机活性物质的水性溶液中制备前驱体：将稀土盐类水溶液与碱性溶液混合，摩尔比为1∶1～200，在60-105℃反应1-1000min，然后分离沉淀，洗涤、干燥；②将上述前驱体煅烧和硫化，煅烧和硫化单独进行或者一次完成，得到单分散的微细稀土硫氧化物，煅烧和硫化温度为450-1000℃，时间为20-600min,
所述的有机活性物质为C4～C19的有机羧酸、羧酸盐或胺盐中的一种或多种，有机活性物质加入量为稀土盐类的0.01-50mol％，加在稀土盐类溶液或碱性溶液中，或在二者混合以后加入；所述的碱性溶液为尿素、甲酰胺或硫脲中的一种或多种，其水溶液的浓度为0.01-9mol/l；所述的稀土盐类为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐中的一种或多种，其水溶液浓度为0.001-5mol/l。
2.如权利要求1所述的一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，所述的稀土盐类水溶液浓度为0.003-1mol/l。
3.如权利要求1所述的一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，所述的煅烧和硫化前加入矿化剂，矿化剂为硼酸、硼酸钠、碱土金属卤化物、碱金属卤化物、铵盐卤化物中的一种或多种，加入量为干前驱体的0.05-15wt％。
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