CN115216300B - 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115216300B CN115216300B CN202110423157.5A CN202110423157A CN115216300B CN 115216300 B CN115216300 B CN 115216300B CN 202110423157 A CN202110423157 A CN 202110423157A CN 115216300 B CN115216300 B CN 115216300B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- luminescent material
- precursor
- gadolinium oxysulfide
- doped gadolinium
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- MCVAAHQLXUXWLC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[S-2].[Gd+3].[Gd+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[S-2].[Gd+3].[Gd+3] MCVAAHQLXUXWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002059 diagnostic imaging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- -1 rare earth oxalates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7767—Chalcogenides
- C09K11/7769—Oxides
- C09K11/7771—Oxysulfides
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
- G01N23/04—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material
- G01N23/046—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material using tomography, e.g. computed tomography [CT]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
- G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
- G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
- G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
- G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
- G01T1/2023—Selection of materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T3/00—Measuring neutron radiation
- G01T3/06—Measuring neutron radiation with scintillation detectors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Radiology & Medical Imaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pulmonology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用，所述发光材料的制备方法包括以下步骤：将GdCl3·6H2O，TbCl3·6H2O和尿素溶于去离子水中，进行搅拌反应，随后沉淀、洗涤、干燥得前驱体；将前驱体，硫和熔盐进行充分混合，在还原气氛中进行煅烧处理，即得；所述熔盐为Na2CO3和NaF，或Na2CO3。本发明的制备方法使用的原材料可直接参与反应，减少了制备时间和操作步骤。获得的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料因具有粒度分布窄，尺寸小，发光强度高，荧光寿命短，产率高等优点，从而有利于其在成像领域中获得更高的分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及闪烁体技术领域。更具体地，涉及一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
中子成像是一种新型的无损检测技术，对X射线成像起着重要的补充作用。由于探测器技术在空间分辨率和时间分辨率方面的重大进展，中子成像技术得到了迅速发展，并且被广泛应用于电化学能源、工程材料、多相流等多个研究领域。然而，现有的中子成像分辨率(10-20μm)不能完全满足高要求的研究领域的要求，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)。因此，获得更高的成像分辨率已成为成像应用群体未来发展的关键需求之一。
闪烁体被广泛应用于高能射线探测或医学成像，闪烁体是探测器的关键部分，它可以将接收的射线转换成闪烁光，该闪烁光可以进一步转换成数字信号从而获得图像，即闪烁体可以决定图像的分辨率。目前，最常用的两种闪烁体由Gd2O2S:Tb3+和6LiF+ZnS:Ag发光材料制得，这两种闪烁体在在中子成像中均有良好的成像结果。特别是Gd2O2S:Tb3+具有高密度(7.34g/cm3)，宽带隙(4.6-4.8eV)和辐射稳定性等有趣的特性，而且Gd2O2S:Tb3+比6LiF+ZnS:Ag具有更大的中子俘获截面和更高的内转换效率(～20％)，使得Gd2O2S:Tb3+成为迄今为止最常用的高分辨中子成像发光材料。发光材料RE2O2S(RE＝稀土元素)的合成方法和颗粒形貌对其光学性质有显著影响。其传统的合成方法是固相反应，但是固相反应需要很高的反应温度(至少为1200℃)，而且所合成的产物多为微米级大颗粒。例如，HiromichiYamada等人(Synthesis and characterisation of rare earth oxysulphidephosphors.I.Studies on the preparation of Gd2O2S:Tb phosphor by the fluxmethod.Optical Materials.2004；27(3):559-565)制备的Gd2O2S:Pr，Ce，F的平均颗粒尺寸约为9μm；Elisabeth-Jeanne Popovici等人(Combustion synthesis of Eu-，Tb-and Tm-doped Ln2O2S(Ln＝Y，La，Gd)phosphors.Journal of Luminescence.2004；106(3):177-185)制备的Gd2O2S:Tb的平均颗粒尺寸在4到18μm之间。为了降低反应温度，燃烧制备法被引入，虽然该方法在很大程度上降低了反应温度，但是其产物颗粒团聚严重，这极大影响了中子成像的分辨率。于是为了控制发光材料的颗粒形貌和尺寸，又引入溶剂热等化学合成方法，但是这类方法获得发光材料，其量子产率一般比较低。沉淀法和固相法相结合的制备方法有助于获得颗粒更小、发光性能更好、产率更高的发光材料，该方法主要是先通过沉淀法制备出分散均匀，形貌尺寸可控的前驱体，例如RE(OH)CO3·H2O，RE2(OH)4SO4和稀土草酸盐。然后将前驱体与Na2CO3，K2CO3等及含硫化合物进行高温反应获得RE2O2S(Improvedphotovoltaic performance of monocrystalline silicon solar cell throughluminescent down-converting Gd2O2S:Tb3+phosphor.Progress in Photovoltaics:Research and Applications.2019；27(7):640-651)。遗憾的是，据我们所知，目前此种方法合成的发光材料RE2O2S，其量子效率最高才到47.3％，而且其在高温制备过程中需在反应物的顶部覆盖一层Gd2O3，Na2CO3和S，增加了后续产物提纯的操作难度，此外，该法在制备前驱体时大多以稀土氧化物为原材料，制备过程繁琐，这在很大程度上阻碍了发光材料RE2O2S在中子成像领域的应用。
因此，需要提供一种获得产率较高，制备过程简单，荧光性能好，荧光寿命短，颗粒分散性好的三价铽掺杂硫氧化钆发光材料的制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种三价铽掺杂硫氧化钆发光材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种三价铽掺杂硫氧化钆发光材料。
本发明的第三个目的在于提供一种三价铽掺杂硫氧化钆发光材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种三价铽掺杂硫氧化钆发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将GdCl3·6H2O，TbCl3·6H2O和尿素溶于去离子水中，进行搅拌反应，随后沉淀、洗涤、干燥得前驱体；
将前驱体，硫和熔盐进行充分混合，在还原气氛中进行煅烧处理，即得；所述熔盐为Na2CO3和NaF，或Na2CO3。
需要说明的是，本发明中三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料可用化学式Gd2O2S:Tb3+表示；所述前驱体可用化学式Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+表示。
进一步，在上述方法中，所述GdCl3·6H2O，TbCl3·6H2O，尿素和去离子水的摩尔比为1:(0.001-0.2):4:(2000-2500)；其中，本发明发现去离子水的比例对前躯体颗粒的形貌有一定影响。
所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比为(1-20):(20-40):(5-10):(0-10)；优选的，所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比为(5-10):(25-35):(8-10):(0.1-1)；其中，所述硫可以是固态硫粉，也可以是液态硫或气态硫。
所述搅拌反应的条件为：反应的温度为85-97℃，反应的时间为0.5-4h。优选的，所述反应的温度为89-95℃，反应的时间为2-4h；更优选的，所述反应的温度为90-92℃，反应的时间为3-4h。
所述还原气氛为氢气和氩气的混合气氛，其中，所述氢气占混合气氛的8vol％；优选的，所述还原气氛的流速为60-100mL/min；更优选的，所述还原气氛的流速为70-90mL/min。
所述煅烧处理条件为：煅烧的温度为800-1000℃，煅烧时间不少于1h；优选的，所述煅烧的升温速率为3-8℃/min；更优选的，所述升温速率为4-6℃/min。
所述前驱体是直径为200-400nm的球形颗粒。
本发明发现，在Gd2O2S:Tb3+发光材料的合成方面，即使基体晶格和活化剂(Tb盐)的浓度相同，但其制备过程的各个参数条件对其形貌、发光性能仍然会有很大的影响。例如，制备前驱体时的温度只有在本发明内，获得的前驱体才是尺寸分布均匀，直径为200-400nm的球形颗粒，温度过高或过低得到的前驱体都是大小不一的无规颗粒；此外，本发明还发现制备前驱体时搅拌的时间如果超过4小时，获得的前驱体也是大小不一的无规颗粒，而前驱体的形貌将直接影响发光材料的尺寸和形貌，进而影响发光材料的发光性能。
本发明提供的煅烧处理条件有利于改善前驱体的晶体缺陷，以提高其发光性能，又有利于提高Gd2O2S:Tb3+发光材料的量子产率。
第二方面，本发明提供一种上述制备方法制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料。
进一步，所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的平均当量直径为100-600nm；其中，所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料为无规则形状的颗粒。
进一步，所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料中Tb3+与Gd3+的摩尔比(0.001-0.2):1。
第三方面，本发明提供一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料在制备成像产品中的应用。
所述成像产品包括中子成像产品，比如冷中子闪烁屏，还包括X射线成像产品，比如CT等。
另需注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。
本发明的有益效果
本发明提供了一个新的两步法制备三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的合成路线。该合成路线，首先以Gd盐，Tb盐和尿素作为原材料制备Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+前驱体。然后将前驱体、硫和熔盐在还原气氛下进行煅烧处理，即可成功合成三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料。与现有方法相比，本发明的制备方法使用的原材料可直接参与反应，减少了制备时间和操作步骤，获得的发光材料具有形貌可调控、粒度分布窄、尺寸小、发光强度高、荧光寿命短和产率较高等优点，因而该发光材料应用在成像领域中可获得更高的分辨率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜图。
图2示出实施例1制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的扫描电镜图。
图3示出实施例1制备得到的前驱体和三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的X射线衍射图。
图4示出实施例1制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的光致发光曲线。
图5示出实施例1制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的荧光寿命衰减曲线。
图6示出实施例2制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的扫描电镜图。
图7示出对比例2制备得到的前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1)前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448gTbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中(GdCl3·6H2O，TbCl3·6H2O，尿素和去离子水的摩尔比约为1:0.04:4:2220)，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下继续搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+3.3g，然后与硫粉(0.8478g)，Na2CO3(0.8478g)、NaF(0.022g)进行充分混合(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为8:30:9:0.57)，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃条件下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于8％H2/Ar的还原气氛中，还原气氛的流速为80mL/min。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇分别对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为发光材料Gd2O2S:Tb3+。
从图1可知，本实施例获得的前驱体为直径约400nm的分布均匀的球形颗粒。
从图2可知，本实施例获得的Gd2O2S:Tb3+的平均当量直径约为600nm。
经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试，本实施例获得的Gd2O2S:Tb3+中Tb3+与Gd3+的摩尔比0.042:1。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试Gd2O2S:Tb3+的光致发光性能，从图4可知，其在544nm处的光激励发光强度大小为860。
利用东方科捷荧光光谱仪(QY-2000)测试Gd2O2S:Tb3+的绝对量子产率，以290nm激光为激发源，其绝对量子产率为60.70％。
利用Delta flex荧光寿命仪测试Gd2O2S:Tb3+的荧光衰减寿命。从图5可知，其荧光衰减寿命为602μs。
实施例2
1)前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448gTbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下继续搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中8℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+3.3g，然后与硫粉(0.8478g)，Na2CO3(0.8478g)进行充分混合(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为8:30:9:0)，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃条件下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于8％H2/Ar的还原气氛中，还原气氛的流速为80mL/min。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃下干燥，获得白色沉淀即为发光材料Gd2O2S:Tb3+。
经扫描电镜观察，获得的前驱体为直径约400nm的分布均匀的球形颗粒。
从图6可知，获得的Gd2O2S:Tb3+的平均当量直径约为380nm。
经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试，本实施例获得的Gd2O2S:Tb3+中Tb3+与Gd3+的摩尔比0.042:1。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试Gd2O2S:Tb3+的光致发光性能，其在544nm处的光激励发光强度大小为690。
利用东方科捷荧光光谱仪(QY-2000)测试光材料Gd2O2S:Tb3+的绝对量子产率，以290nm激光为激发源，其绝对量子产率为51.81％。
利用Delta flex荧光寿命仪测试光材料Gd2O2S:Tb3+的荧光衰减寿命，其荧光衰减寿命为658μs。
实施例3
1)前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448gTbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下继续搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+前驱体6.572g，然后与硫粉(0.8478g)，Na2CO3(0.8478g)(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为17:30:9:0)进行充分混合，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于8％H2/Ar的还原气氛中，还原气氛的流速为80mL/min。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃下干燥，获得白色沉淀即为发光材料Gd2O2S:Tb3+。
经扫描电镜观察，获得的前驱体为直径约400nm的分布均匀的球形颗粒。获得的Gd2O2S:Tb3+的平均当量直径为310nm。
经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试，本实施例获得的Gd2O2S:Tb3+中Tb3+与Gd3+的摩尔比0.042:1。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试Gd2O2S:Tb3+的光致发光性能，其在544nm处的光激励发光强度大小为640。
利用东方科捷荧光光谱仪(QY-2000)测试Gd2O2S:Tb3+的绝对量子产率，以290nm激光为激发源，其绝对量子产率为50％。
利用Delta flex荧光寿命仪测试样品的荧光衰减寿命，荧光衰减寿命为672μs。
实施例4
同实施例1，区别仅在于步骤1)中搅拌反应2h。
经扫描电镜观察，获得的前驱体为直径约200nm的分布均匀的球形颗粒。
实施例5
同实施例1，区别仅在于步骤1)中搅拌反应3h。
经扫描电镜观察，获得的前驱体为直径约300nm的分布均匀的球形颗粒。
对比例1
前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448g TbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下继续搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
经扫描电镜观察，该前驱体为直径约400nm的分布均匀的球形颗粒。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试前驱体的光致发光性能，结果发现前驱体荧光很弱，完全不能满足发光性能。
对比例2
前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448g TbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到100℃，然后在该温度下继续搅拌反应8h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+3.3g，然后与硫粉(0.8478g)，Na2CO3(0.8478g)进行充分混合(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为8:30:9:0)，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃条件下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于8％H2/Ar的还原气氛中，还原气氛的流速为80mL/min。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃下干燥，获得白色沉淀即为发光材料Gd2O2S:Tb3+。
从图7可知，该对比例获得的前驱体不再是均匀的球形颗粒。
经扫描电镜观察，获得的Gd2O2S:Tb3+的平均当量直径约为2000nm。
经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试，本实施例获得的Gd2O2S:Tb3+中Tb3+与Gd3+的摩尔比0.042:1。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试Gd2O2S:Tb3+的光致发光性能，其在544nm处的光激励发光强度大小为698。
利用东方科捷荧光光谱仪(QY-2000)测试光材料Gd2O2S:Tb3+的绝对量子产率，以290nm激光为激发源，其绝对量子产率为52.38％。
利用Delta flex荧光寿命仪测试光材料Gd2O2S:Tb3+的荧光衰减寿命，其荧光衰减寿命为593μs。
以上结果表明，获得的Gd2O2S:Tb3+发光材料的颗粒过大，相对于实施例2却并没有得到更好的发光效率。因此，在实际应用时，颗粒过大的Gd2O2S:Tb3+发光材料并不利于提高成像的分辨率，反而因其颗粒过大会影响光的穿透减低光的流明，增加工艺控制难度，影响最终成像产品的一致性。
对比例3
前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448g TbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下搅拌7h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
经扫描电镜观察，该对比例获得的前驱体不再是均匀的球形颗粒，表明制备前驱体时搅拌的时间如果超过4小时，获得的前驱体是大小不一的无规颗粒。
对比例4
1)前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448gTbCl3·6H2O，7.212g尿素(GdCl3·6H2O，TbCl3·6H2O和尿素的摩尔比约为1:0.04:4)加入到1200mL去离子水中，搅拌并加热到91℃，然后在该温度下搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀，即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+3.3g，然后与硫粉(0.8478g)进行充分混合(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为8:30:0:0)，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃条件下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于8％H2/Ar的还原气氛中，还原气氛的流速为80mL/min。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇分别对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得灰色沉淀。
此条件下不能获得白色沉淀发光材料，表明若熔盐中不含Na2CO3就不能得到本发明的发光材料。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试灰色沉淀的光致发光性能，结果发现灰色沉淀荧光很弱，完全不能满足发光性能。
对比例5
1)前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+的制备：称取11.148g GdCl3·6H2O，0.448gTbCl3·6H2O，7.212g尿素加入到1200mL去离子水中，将溶液加热到91℃，然后在该温度下搅拌反应4h。停止反应，沉淀，用去离子水洗涤2次，在真空烘箱中80℃条件下干燥，获得白色沉淀，即为前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+。
2)发光材料Gd2O2S:Tb3+的制备：称取步骤1)的前驱体Gd2O(CO3)2·H2O:Tb3+3.3g，然后与硫粉(0.4660g)，Na2CO3(1.1194g)进行充分混合(所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比约为1:2:1.5:0)，放置于氧化铝坩埚内，随后放置在管式炉中在900℃条件下保温4h，其中，管式炉的升温速度为5℃/min，在整个煅烧过程中，样品始终处于空气中。然后自然降温，获得初产物，随后用去离子水，稀盐酸，乙醇对初产物进行洗涤，在真空烘箱中80℃下干燥，获得黄色沉淀。
此条件下不能获得白色沉淀发光材料，表明必须在还原气氛中进行煅烧处理才能得到本发明的发光材料。
性能测试：利用美国安捷伦科技有限公司的Carry Eclips型荧光光谱仪测试黄色沉淀的光致发光性能，结果发现黄色沉淀荧光很弱，完全不能满足发光性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将GdCl3•6H2O，TbCl3•6H2O和尿素溶于去离子水中，进行搅拌反应，随后沉淀、洗涤、干燥得前驱体；所述GdCl3•6H2O，TbCl3•6H2O，尿素和去离子水的摩尔比为1:（0.001-0.2）:4:（2000-2500）；所述搅拌反应的条件为：反应的温度为85-97℃，反应的时间为0.5-4h；
将前驱体，硫和熔盐进行充分混合，在还原气氛中进行煅烧处理，即得；所述熔盐为Na2CO3和NaF；所述前驱体，硫，Na2CO3和NaF的摩尔比为（1-20）:（20-40）:（5-10）:（0-10）；所述煅烧处理的条件为：煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间不少于1h；所述煅烧的升温速率为3-8℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气和氩气的混合气氛，其中，所述氢气占混合气氛的8 vol%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛的流速为60-100 mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体是直径为200-400 nm的球形颗粒。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料。
6.根据权利要求5所述的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料，其特征在于，所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的平均当量直径为100-600nm。
7.根据权利要求5所述的三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料，其特征在于，所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料中Tb3+与Gd3+的摩尔比为（0.001-0.2）:1。
8.一种如权利要求5所述三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料在制备成像产品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110423157.5A CN115216300B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110423157.5A CN115216300B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115216300A CN115216300A (zh) | 2022-10-21 |
| CN115216300B true CN115216300B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=83605488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110423157.5A Active CN115216300B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115216300B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116496788B (zh) * | 2023-04-28 | 2024-04-09 | 长春理工大学 | 一种增强铽掺杂硫氧化钆荧光材料发光强度的方法 |
| CN118048152A (zh) * | 2024-01-15 | 2024-05-17 | 淮北师范大学 | 具有荧光和磁共振造影双重成像功能的材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357775A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-02-04 | 大连海事大学 | 一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法 |
| CN106544025A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-29 | 东北大学 | 一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2904323B1 (fr) * | 2006-07-28 | 2008-10-31 | Rhodia Recherches & Tech | Luminophores coeur-coquille. |
| JP5529980B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-06-25 | オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド | テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法 |
-
2021
- 2021-04-20 CN CN202110423157.5A patent/CN115216300B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357775A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-02-04 | 大连海事大学 | 一种微细、单分散稀土硫氧化物的制备方法 |
| CN106544025A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-29 | 东北大学 | 一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115216300A (zh) | 2022-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115216300B (zh) | 一种三价铽掺杂的硫氧化钆发光材料的制备方法及其产品和应用 | |
| Zhang et al. | Citrate sol-gel combustion preparation and photoluminescence properties of YAG: Ce phosphors | |
| Zhang et al. | Highly uniform and monodisperse GdOF: Ln 3+(Ln= Eu, Tb, Tm, Dy, Ho, Sm) microspheres: hydrothermal synthesis and tunable-luminescence properties | |
| Ritter et al. | Nanoscale CaF 2 doped with Eu 3+ and Tb 3+ through fluorolytic sol–gel synthesis | |
| TW200813193A (en) | Core/shell phosphor precursors and phosphors | |
| CN102851027A (zh) | 一种绿色环保制备bcno荧光粉的方法 | |
| Zou et al. | Anneal-induced transformation of phase structure, morphology and luminescence of GdPO 4: Sm 3+ nanomaterials synthesized by a hydrothermal method | |
| Lian et al. | Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of Gd2O2SO4: Eu3+ spherical phosphor | |
| Yu et al. | Doping concentration of Eu3+ as a fluorescence probe for phase transformation of zirconia | |
| George et al. | Fast luminescence from rare-earth-codoped BaSiF 6 nanowires with high aspect ratios | |
| Lian et al. | Controllable synthesis and photoluminescence properties of Gd2O2S: x% Pr3+ microspheres using an urea-ammonium sulfate (UAS) system | |
| Fu et al. | Optimum synthesis and properties of NaBiF4: Yb/Er upconversion nanoparticles | |
| CN108864158A (zh) | 一种四核稀土铽配合物及其制备方法和作为发光材料的应用 | |
| CN101368101A (zh) | LaPO4－LnPO4核－壳结构荧光颗粒材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Controllable preparation and fluorescence property of spherical nano-phosphor YPO4: Eu3+ | |
| Kaczmarek et al. | Nano-and microsized Eu 3+ and Tb 3+-doped lanthanide hydroxycarbonates and oxycarbonates. The influence of glucose and fructose as stabilizing ligands | |
| Verma et al. | Luminescence properties of Y2SiO5 phosphors: A review | |
| Song et al. | A novel strategy to enhance the luminescence performance of NaGdF 4: Ln 3+ nanocrystals | |
| Gao et al. | Uniform Lu 2 O 3 hollow microspheres: template-directed synthesis and bright white up-conversion luminescence properties | |
| Zhou et al. | Synthesis and luminescent properties of BaGd2O4: Eu3+ phosphor | |
| CN108165269A (zh) | 一种相变延迟且上转换发光强度大幅提高的氟化镥钾纳米晶及其制备方法 | |
| Liu et al. | Fabrication of Gd2O2S: Pr scintillation ceramics from water-bath synthesized nanopowders | |
| Xu et al. | Facile Synthesis and Luminescence Properties of Y2O3: Ln3+ (Ln3+= Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+, Er3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+/Er3+, Yb3+/Tm3+, Yb3+/Ho3+) Microspheres | |
| CN110358532B (zh) | 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis and characterizations of pompon-like Y2O2SO4: Eu3+ phosphors using a UBHP technique based on UAS system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |