CN110358532B - 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110358532B CN110358532B CN201810316838.XA CN201810316838A CN110358532B CN 110358532 B CN110358532 B CN 110358532B CN 201810316838 A CN201810316838 A CN 201810316838A CN 110358532 B CN110358532 B CN 110358532B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coo
- rare earth
- alkaline earth
- earth metal
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 title description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- -1 rare earth acetate Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 10
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 10
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002877 time resolved fluorescence resonance energy transfer Methods 0.000 description 2
- 108090001008 Avidin Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- HIQSCMNRKRMPJT-UHFFFAOYSA-J lithium;yttrium(3+);tetrafluoride Chemical compound [Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Y+3] HIQSCMNRKRMPJT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002165 resonance energy transfer Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- OWFHVHWXOGAVRB-UHFFFAOYSA-J sodium;gadolinium(3+);tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Gd+3] OWFHVHWXOGAVRB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQHVZNOWXQGXIX-UHFFFAOYSA-J sodium;yttrium(3+);tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Y+3] HQHVZNOWXQGXIX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7772—Halogenides
- C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用。本发明所涉及到的反应原料可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯。采用本发明方法可合成出一系列稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米颗粒，其合成条件易于控制，所合成纳米颗粒尺寸形貌均匀，分散性好。并且，本发明的制备工艺简单，经济环保，且操作方便，具有较高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来稀土掺杂无机纳米荧光材料的发展，其在绿色照明光源、平板显示、纳米光电子器件以及近年来兴起的作为荧光生物标记探针等领域都有着广泛应用。目前关于稀土掺杂无机纳米荧光材料的研究中，主要以稀土掺杂氟钇化钠(NaYF4)，氟钆化钠(NaGdF4)或氟钇化锂(LiYF4)等体系为主，对氟卤化锶(SrFX)(X＝Cl，Br，I)的研究甚少。
氟卤化锶(SrFX)(X＝Cl，Br，I)是一种非常重要的碱土金属二卤化物，它们都是四方相结构，空间群为P4/nmm，稀土占据的晶体学位置对称性为C4v，有利于提高掺杂稀土离子间的共振能量传递效率及发光中心电子的跃迁几率。SrFX通过不同稀土离子的掺杂在压力校准器与X光储存荧光粉等方面都有广泛的应用。
随着纳米技术的发展与应用，人们对纳米材料合成方法的操作，纳米颗粒的尺寸与形貌都有更高的要求。目前有关氟卤化锶(SrFX)(X＝Cl，Br，I)纳米材料合成的报道很少，采用操作方法简单，合成形貌尺寸均匀，分散性好的氟卤化锶(SrFX)(X＝Cl，Br，I)纳米颗粒的报道就更少了。最近发明人课题组报道了采用溶剂热法合成BaFCl纳米颗粒(参考文献：Ju Qiang et al.，“One-Step Synthesis and Optical Properties of Water-Soluble and Amine-Functionalized Dy3+-Doped BaFCl Nanocrystals.”J.Nanosci.Nanotechnol.11,9478-9483,2011)，但是所合成的纳米颗粒分散性差，尺寸不均匀。王元生课题组采用两步法合成了油溶性氟氯化锶纳米颗粒(参考文献：WangYuansheng et.al.,Monodisperse upconversion Er3+/Yb3+:MFCl(M＝Ca,Sr,Ba)nanocrystals synthesized via a seed-based chlorination route,ChemComm,47,11083(2011))，所合成的纳米颗粒分散性好尺寸均匀，但是操作步骤繁琐。
因此，如何采用简单的方法合成出形貌尺寸均匀且分散性好的碱土金属氟卤化物纳米颗粒还是一个挑战。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种一步法合成形貌尺寸均匀，分散性好的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米材料的方法。通过该方法可以制备出一类具有良好发光性能的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米材料。
本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料。
本发明的目的之三是提供上述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的用途。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐，向其混合物中加入溶剂，得到固体混合溶液；
S2、将步骤S1得到的固体混合溶液加热，以使固体混合溶液中的反应物充分溶解；
S3、将步骤S2得到的混合溶液继续升温，在高温下注入氟化氢和卤化氢(HX，X＝Cl，Br，I)溶液，并保温一段时间；
S4、反应结束后，得到稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料。
根据本发明，所述稀土醋酸盐可以是选自La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Pm(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Lu(CH3COO)3、Y(CH3COO)3、Sc(CH3COO)3中的一种或多种(如两种或两种以上)。
根据本发明，所述碱土金属醋酸盐可以是选自Be(CH3COO)3、Mg(CH3COO)3、Ca(CH3COO)3、Sr(CH3COO)3、Ba(CH3COO)3或Ra(CH3COO)3。
根据本发明，所述稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐均包含其水合物。
根据本发明，在步骤S1中，所述溶剂可以为油酸、油胺、十八烯中的一种、两种或三种的混合物。
当所述溶剂为混合物时，可以为油酸、油胺、十八烯的混合物；作为实例，所述油酸、油胺、十八烯的体积比可以为(1-10):(1-10):(1-20)；
根据本发明，在步骤S2中，所述加热的温度为120-200℃；
所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。
根据本发明，在步骤S3中，所述反应的温度为210-300℃；例如300℃。
所述反应的时间为30-120min；例如60min。
所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。
所述碱土金属醋酸盐与氟化氢和卤化氢的摩尔比为(1-x):1:1；其中，x为稀土离子掺杂的浓度，0<x<100mmol％。
根据本发明，所述步骤S4还包括以下步骤：在反应结束后，将反应液冷却至室温、离心分离、洗涤。
根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的化学式为：AFX:xR3 +，其中，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；X选自Cl、Br或I；R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种(如两种或更多种)，0<x<100mmol％。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的化学式为：AFX:xR3+，其中，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；X选自Cl、Br或I；R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种(如两种或更多种)，0<x<100mmol％。
根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料为纯四方相结构，尺寸形貌均匀，分散性好。
根据本发明，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料可以为油溶性纳米颗粒。
本发明还提供上述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的应用，包括用于均相的TR-FRET生物检测。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所涉及到的反应原料可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯。
2.采用本发明方法可合成出一系列稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米颗粒，其合成条件易于控制，所合成纳米颗粒尺寸形貌均匀，分散性好。
3.传统的共沉淀法使用NH4F为F源，需要先用甲醇溶解，然后排甲醇，这一过程需要升温溶解后再降温，耗时比较长且甲醇对环境和人体健康都有危害。本发明使用的共沉淀法使用氟化氢为F源，直接升温将反应物溶解后，不需要降温，而且可在反应温度下加入氟化氢，不需要排甲醇这一过程，简化步骤，节约能源且减少有害物质的排放，利于环保。另外，本发明选择卤化氢作为卤素源，也是为了实现该原料与氟化氢同时加入(如采用注射法与氟化氢一起引入)反应体系中，简单方便易操作。本发明的制备工艺简单，经济环保，且操作方便，具有较高的实用性。
附图说明
图1：实施例1中SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图2：实施例2中SrFBr:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图3：实施例1中SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的透射电镜图。
图4：实施例1中SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的X射线能谱分析图。
图5：室温下，实施例1中SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。
图6：室温下，实施例3中SrFCl:5mmol％Eu3+纳米颗粒的下转移发射光谱图。
图7：室温下，实施例3中SrFCl:5mmol％Eu3+纳米颗粒的下转移激发光谱图。
图8：室温下，实施例4中SrFCl:5mmol％Ce3+/5mmol％Tb3+纳米颗粒的下转移发射光谱图。
图9：室温下，实施例4中SrFCl:5mmol％Ce3+/5mmol％Tb3+纳米颗粒的下转移激发光谱图。
图10：SrFCl:5mmol％Ce3+/5mmol％Tb3+纳米荧光探针对亲和素蛋白浓度检测的TR-FRET光谱图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施实例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如前所述，本发明提供一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料，所述纳米材料通过X射线粉末衍射(XRD)表征表明其结构为纯四方相结构。X射线能谱分析(EDX)结果证实合成出的材料中含有碱土金属元素、F、X以及所掺杂的稀土元素。透射电镜(TEM)表征结果表明所合成均纳米材料尺寸形貌均匀，分散性好。
仪器和设备：
本发明实施例产品进行X射线粉末衍射使用的仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。
本发明实施例产品进行X射线能谱分析使用的仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。
本发明实施例产品进行上转换发射光谱表征使用的仪器型号为FLS920，厂家为Edinburgh，激发光源为980nm半导体激光器。
本发明实施例产品进行下转移发射光谱表征使用的仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯，激发波长为393nm或318nm，检测波长为612nm或542.5nm。
实施例1：SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的制备
室温称取0.8mmol Sr(CH3COO)3·0.5H2O，0.18mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.02mmol Er(CH3COO)3·4H2O。加入5mL油酸、5mL油胺和10mL十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmol HF和1mmol HCl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性SrFCl:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒。
实施例2：SrFBr:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒的制备
室温称取0.8mmol Sr(CH3COO)3·0.5H2O，0.18mmol Yb(CH3COO)3·4H2O和0.02mmol Er(CH3COO)3·4H2O。加入5mL油酸、5mL油胺和10mL十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmol HF和1mmol HBr，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性SrFBr:18mmol％Yb3+/2mmol％Er3+纳米颗粒。
实施例3：SrFCl:5mmol％Eu3+纳米颗粒的制备
室温称取0.95mmol Sr(CH3COO)·0.5H2O和0.05mmol Eu(CH3COO)3·4H2O。加入5mL油酸、5mL油胺和10mL十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmol HF和1mmol HCl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性SrFCl:5mmol％Eu3+纳米颗粒。
实施例4：SrFCl:5mmol％Ce3+/5mmol％Tb3+纳米颗粒的制备
室温称取0.9mmol Sr(CH3COO)3·0.5H2O，0.05mmol Ce(CH3COO)3·4H2O和0.05mmol Tb(CH3COO)3·4H2O。加入5mL油酸、5mL油胺和10mL十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至300℃，加入1mmol HF和1mmol HCl，保温1h，降至室温。采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性SrFCl:5mmol％Ce3+/5mmol％Tb3+纳米颗粒。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、称取稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐，向其混合物中加入溶剂，得到固体混合溶液；
S2、将步骤S1得到的固体混合溶液加热，以使固体混合溶液中的反应物充分溶解；
S3、将步骤S2得到的混合溶液继续升温，在高温下注入氟化氢和卤化氢HX溶液，并保温一段时间，其中，X＝Cl，Br，I；
S4、反应结束后，得到稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土醋酸盐选自La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Pm(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Lu(CH3COO)3、Y(CH3COO)3、Sc(CH3COO)3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属醋酸盐选自Be(CH3COO)3、Mg(CH3COO)3、Ca(CH3COO)3、Sr(CH3COO)3、Ba(CH3COO)3或Ra(CH3COO)3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土醋酸盐与碱土金属醋酸盐均包含其水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为油酸、油胺、十八烯中的一种、两种或三种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为油酸、油胺、十八烯的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述油酸、油胺、十八烯的体积比为(1-10):(1-10):(1-20)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加热的温度为120-200℃；
所述反应在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述反应的温度为210-300℃；
所述反应的时间为30-120min；
所述反应在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氮气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属醋酸盐与氟化氢和卤化氢的摩尔比为(1-x):1:1；其中，x为稀土离子掺杂的浓度，0<x<100mmol％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4还包括以下步骤：在反应结束后，将反应液冷却至室温、离心分离、洗涤。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料的化学式为：AFX:xR3+，其中，A选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；X选自Cl、Br或I；R选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种，0<x<100mmol％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810316838.XA CN110358532B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810316838.XA CN110358532B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110358532A CN110358532A (zh) | 2019-10-22 |
| CN110358532B true CN110358532B (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=68214020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810316838.XA Active CN110358532B (zh) | 2018-04-10 | 2018-04-10 | 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110358532B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113403065B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-18 | 河北大学 | 氟化物基应力发光材料、其制备方法及应用 |
| CN116023944B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-11-19 | 中科稀土纳米科技(河北)有限公司 | 一种h+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101124296A (zh) * | 2004-12-17 | 2008-02-13 | 新南部创新有限公司 | 辐射存储荧光体及其应用 |
| CN101747898A (zh) * | 2008-12-08 | 2010-06-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种三价铕掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 |
| CN102260497A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-30 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 |
| CN102517002A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法 |
| CN106480547A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-08 | 长春理工大学 | 二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法 |
-
2018
- 2018-04-10 CN CN201810316838.XA patent/CN110358532B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101124296A (zh) * | 2004-12-17 | 2008-02-13 | 新南部创新有限公司 | 辐射存储荧光体及其应用 |
| CN101747898A (zh) * | 2008-12-08 | 2010-06-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种三价铕掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 |
| CN102260497A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-30 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法 |
| CN102517002A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法 |
| CN106480547A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-08 | 长春理工大学 | 二价铕离子掺杂氟溴化钡发光纳米纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Monodisperse upconversion Er3+/Yb3+:MFCl (M = Ca, Sr, Ba) nanocrystals synthesized via a seed-based chlorination route;Daqin Chen等;《ChemComm》;20110830;第47卷;第11083-11085页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110358532A (zh) | 2019-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107033905A (zh) | 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Dai et al. | Ligand-passivated Eu: Y2O3 nanocrystals as a phosphor for white light emitting diodes | |
| Priya et al. | Hydrothermal synthesis of Eu3+-doped Gd2O3 nanophosphors and its Judd-Ofelt analysis | |
| Rakov et al. | Strong photoluminescence and cathodoluminescence due to f–f transitions in Eu 3+ doped Al 2 O 3 powders prepared by direct combustion synthesis and thin films deposited by laser ablation | |
| Zhou et al. | Cyan broad-band emission phosphor with scandium silicon multiple-ring structure for white light-emitting diodes and field emission displays | |
| Mindru et al. | Tb3+-doped alkaline-earth aluminates: Synthesis, characterization and optical properties | |
| CN107163937B (zh) | 一种具有多孔结构的稀土掺杂氟化锆锂纳米发光材料及其制备方法和应用 | |
| Jia et al. | Highly uniform YBO3 hierarchical architectures: facile synthesis and tunable luminescence properties | |
| CN108559511B (zh) | 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法 | |
| CN112391167B (zh) | 一种稀土掺杂三元金属氟化物NaCaLnF6及其异质同构材料的制备方法 | |
| CN102994089A (zh) | 超小核壳结构碱土氟化物纳米晶的制备方法 | |
| CN110452682A (zh) | 一种一锅法大批量制备稀土掺杂氟化物纳米晶的方法 | |
| CN110358532B (zh) | 稀土掺杂碱土金属氟卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN108359458A (zh) | 一种多孔稀土掺杂Li4ZrF8上转换纳米晶及其制备方法 | |
| CN112852424B (zh) | 一种碱金属-稀土三元硫化物纳米发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN111826154A (zh) | 一种稀土掺杂碱土金属硫化物纳米材料的制备方法 | |
| CN107603623B (zh) | 一种小尺寸β-NaREF4荧光粉的制备方法 | |
| CN102517002A (zh) | 一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法 | |
| Huang et al. | Ultra-small sized Y2O3: Eu3+ nanocrystals: One-step polyoxometalate-assisted synthesis and their photoluminescence properties | |
| Pan et al. | Unravelling phase and morphology evolution of NaYbF 4 upconversion nanoparticles via modulating reaction parameters | |
| CN101774641A (zh) | 一种制备钒酸钇晶体的方法 | |
| CN117105258A (zh) | 一种尺寸可调超小氟钇化锂纳米晶体的合成方法 | |
| Jayasimhadri et al. | Conversion of green emission into white light in Gd2O3 nanophosphors | |
| CN111909695A (zh) | 一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Fang et al. | Molten salt synthesis and luminescent properties of YVO4: Eu nanocrystalline phosphors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |