CN111909695A - 一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用。发展了一种简单的两步外延生长法制备所述复合纳米材料，所制备出的复合纳米材料具有良好的分散性、均一性和可重复性；在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下，由于CaF2:Ln纳米晶与CsPbX3量子点之间存在高效的荧光共振能量转移过程，实现了复合纳米材料中CsPbX3量子点的上转换发光，能量转移效率高达99.7％；由于CaF2:Ln纳米晶对CsPbX3量子点的保护，所述复合纳米材料相较于纯CsPbX3量子点、CaF2:Ln纳米晶和CsPbX3量子点物理混合材料具有更强的下转换荧光发射、更佳的热稳定性与空气稳定性。因此，所述复合纳米材料可以用作上转换和下转换双重模式发光材料，在光电和光伏器件等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土上转换纳米发光材料具有背景干扰弱、荧光寿命长、激发能量低和组织渗透深等优点，因而在照明显示、药物运输、生物医学成像、生物标记等领域展现出广阔的应用前景，是近年来国内外的研究热点。钙钛矿量子点是一类与钛酸钙(CaTiO3)具有相同晶体结构的材料，主要分为有机无机杂化和全无机三卤钙钛矿。有机无机杂化钙钛矿在光伏器件上大获成功，而全无机三卤钙钛矿的稳定性优于有机无机杂化钙钛矿，有着重大的研究意义和很好的应用前景。全无机钙钛矿量子点具有极高的荧光量子效率、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、线宽窄和很好的电传输特性等优点使得其在发光显示、光电转换与探测等领域极具应用前景，例如太阳能电池、激光和发光二极管。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用，所述复合纳米材料包括上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点。本发明是基于稀土上转换纳米材料和全无机钙钛矿量子点二者优异的光学性质，设计出一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料。在红外光激发下，稀土上转换纳米材料与全无机钙钛矿量子点(即全系列的CsPbX3量子点)之间会发生能量转移，且稀土上转换纳米材料和钙钛矿量子之间荧光共振能量转移的效率高达99.7％以上，由此可以有效地利用硅基太阳能电池无法利用的近红外光，达到充分利用太阳能的目的。同时，由于稀土上转换纳米材料对全无机钙钛矿量子点的保护作用，这种复合纳米材料相较于全无机钙钛矿量子点具有更好的稳定性(如空气稳定性与热循环稳定性)和更佳的下转换荧光性质(下转换荧光强度与量子产率也都有提升)。因此，开发这样一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料在光电和光伏器件应用上将具有重要的实际意义和价值。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料，所述复合纳米材料包括上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；所述钙钛矿量子点为CsPbX3量子点，其中，X选自Cl、Br和I中的一种。
根据本发明，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbX3/CaF2:Ln。示例性地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm、CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm、CsPbI3/CaF2:Yb,Tm、CsPbCl3/CaF2:Yb,Er、CsPbBr3/CaF2:Yb,Er和CsPbI3/CaF2:Yb,Er；优选地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm、CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm和CsPbI3/CaF2:Yb,Er。
根据本发明，所述上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点之间通过化学键键合连接。所述上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点在原子尺度进行结合，且所述上转换纳米颗粒嵌入钙钛矿量子点内，并通过化学键键合连接。
根据本发明，所述Yb和Tm的摩尔比为(5～40):(0.5～2)，优选为(9～36):(0.8～1.2)，例如为36:1；所述Yb和Er的摩尔比为(5～40):(0.5～2)，优选为(9～36):(0.8～1.2)，例如36:1。
根据本发明，所述上转换纳米颗粒的晶系没有特别的限定，例如可以为立方相氟化钙纳米晶结构。
根据本发明，所述钙钛矿量子点的晶系没有特别的限定，例如可以为立方相结构。
优选地，当所述上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点都选自立方晶系时，则更有利于二者在原子尺度上的结合，若是选自其他晶系时，同样可以制备得到本申请所述的复合纳米材料。
根据本发明，所述上转换纳米颗粒的粒径为1～10nm，优选2～5nm，还优选3～4nm。
根据本发明，所述CsPbX3量子点的粒径为5～50nm，优选10～40nm，还优选20～30nm。
根据本发明，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料中，钙钛矿量子点和上转换纳米颗粒的摩尔比为(3～6):(0.5～2)，优选为(4.5～5.5):(0.5～1.5)。
根据本发明，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的粒径为1～50nm，优选10～50nm，还优选20～40nm。
本发明还提供上述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备上转换纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；
(2)制备所述稀土上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点复合纳米材料。
根据本发明，所述上转换纳米颗粒通过共沉淀法制备得到。示例性地，所述上转换纳米颗粒通过包括如下方法制备得到：
(1-1)将钙源和Ln源混合并溶解到油酸和十八烯中，得到混合体系A，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；
(1-2)将氟化铵、氢氧化钠和甲醇混合，得到混合体系B；
(1-3)将步骤(1-1)的混合体系A与步骤(1-2)的混合体系B混合，反应，制备得到所述上转换纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+。
根据本发明，所述步骤(1)中，上转换纳米颗粒是立方相的CaF2:Ln纳米晶。
根据本发明，所述步骤(1-1)中，钙源可以是醋酸钙，例如为一水合醋酸钙；所述Ln源可以是醋酸镱和醋酸铒，或醋酸镱和醋酸铥，例如为四水合醋酸镱、四水合醋酸铒或四水合醋酸铥。
根据本发明，所述步骤(1-1)中，钙源和Ln源的摩尔比为(0.5～0.95):(0.046～0.41)，优选为(0.78～0.89):(0.1004～0.2006)。示例性地，醋酸钙、醋酸镱、醋酸铒或醋酸铥的摩尔比为(0.5～0.95):(0.045～0.4):(0.001～0.01)，优选为(0.78～0.89):(0.1～0.2):(0.004～0.006)。
根据本发明，所述步骤(1-1)中，油酸和十八烯的体积比为(1～10):(10～20)，优选为(3～6):(14～16)。
根据本发明，所述步骤(1-1)中，混合体系A中，钙源和油酸的摩尔体积比为(0.5～0.95mmol):(1～10ml)，优选为(0.78～0.89mmol):(3～6ml)。
根据本发明，所述步骤(1-1)中，所述混合和溶解是在惰性气氛下加热至140～180℃，搅拌0.2～1小时，优选还包括冷却至室温的过程。
根据本发明，所述步骤(1-2)中，氟化铵和氢氧化钠的摩尔比为(1～5):(1～5)，优选为(2～3):(2～3)。氟化铵和甲醇的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL，优选为0.2～0.3mmol/mL。
根据本发明，所述步骤(1-3)中，混合体系A和混合体系B的体积比为(1-5)：1，例如为(2-3)：1，例如为2:1。
根据本发明，所述步骤(1-3)中，优选将混合体系B加入到混合体系A中。所述混合是在惰性气氛下加热至70～90℃，搅拌至体系中的甲醇排尽，例如搅拌0.5～0.8小时。
根据本发明，所述步骤(1-3)中，所述反应是在惰性气氛下加热至260～300℃，反应0.2～1小时。
根据本发明，所述步骤(1)中，具体包括如下步骤：
室温下称取一水合醋酸钙、四水合醋酸镱、四水合醋酸铒或四水合醋酸铥至反应容器中，加入油酸和十八烯混合溶剂，在惰性气氛下加热至140～180℃，将所述醋酸盐溶液搅拌溶解0.2～1小时后冷却至室温；室温下称取氟化铵和氢氧化钠加入到甲醇中，将所述溶液加入到上述醋酸盐溶液中，在惰性气氛下加热至70～90℃，搅拌0.5～0.8小时以排尽甲醇。将反应溶液在惰性气氛下加热至260～300℃，反应0.2～1小时后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到立方相CaF2:Ln纳米晶。
根据本发明，所述步骤(2)包括如下步骤：
(2-1)将碳酸铯、油酸和十八烯混合、反应，得到油酸铯溶液；
(2-2)将卤化铅、油酸、油胺和十八烯混合，得到卤化铅溶液；
(2-3)将含有上述上转换纳米颗粒、上述油酸铯溶液和卤化铅溶液混合、反应，制备得到所述复合纳米材料。
根据本发明，所述步骤(2-1)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
所述反应是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述反应的温度为140～160℃，所述反应的时间为8～15分钟。
所述碳酸铯和油酸的质量体积比为(0.3～0.7g):(1～2mL)，例如为(0.4～0.5g):(1.5～1.8mL)，如0.4g:1.5mL。所述油酸和十八烯的体积比为(1～5):(10～20)，优选为(1～2):(14～16)。
优选将配制得到的油酸铯溶液置于100～130℃温度下保存。
根据本发明，所述步骤(2-2)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种。
所述卤化铅和油酸的摩尔体积比为(0.15～0.2mmol):(0.5-2ml)，例如为(0.18～0.19mmol):(0.5-1.5ml)，如0.188mmol:1ml。所述油酸、油胺和十八烯的体积比为(0.5～2):(1～5):(5～15)，优选为(0.5～1.5):(1～2):(8～12)。
根据本发明，所述步骤(2-3)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
所述混合优选将上述上转换纳米颗粒和卤化铅溶液混合，然后升温，并加入油酸铯溶液，静止状态下反应。
所述上转换纳米颗粒可以是直接与卤化铅溶液混合，也可以是先配制成上转换纳米颗粒分散液，再与卤化铅溶液混合。
所述配制过程是：将上转换纳米颗粒分散于油酸和十八烯中，得到上转换纳米颗粒的分散液；所述分散是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述分散的温度为160～200℃，所述分散的时间为5～15分钟。
所述油酸和十八烯的体积比为(0.2～1):(2～10)，优选为(0.4～0.6):(4～6)；所述上转换纳米颗粒和油酸的摩尔体积比为(0.15～1.5mmol):(0.5-2ml)，例如为(0.25～0.75mmol):(0.5-1.5ml)，如0.5mmol:1ml。为了更好地实现分散，还可以进行超声处理，所述超声处理的时间例如可以3～10分钟。
优选将配制得到的上转换纳米颗粒分散液置于100～130℃温度下保存。
所述反应是在惰性气氛的条件下进行的，所述反应的温度为140～160℃，所述反应的时间为30～50秒。
所述反应结束后，优选将反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，优选再进行离心分离得到复合纳米材料。
所述上转换纳米颗粒、油酸铯溶液和卤化铅溶液的质量体积比为(0.02～0.03g):(0.35～0.45mL):(12～13mL)，例如为:0.026g:0.4mL:12.5mL。
示例性地，步骤(2)包括如下步骤：
第一步，室温下将CaF2:Ln纳米晶分散于油酸和十八烯混合溶剂中，超声震荡3～10分钟，得到CaF2:Ln纳米晶分散液；将CaF2:Ln纳米晶分散液在惰性气氛下加热至160～200℃，5～15分钟后降温至100～130℃保存；
第二步，室温下将碳酸铯加入到油酸和十八烯混合溶剂中，得到碳酸铯溶液，在惰性气氛下加热至100～130℃，将碳酸铯溶液搅拌溶解0.8～1.2小时；升温至140～160℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，8～15分钟后降温至100～130℃保存；
第三步，室温下将卤化铅加入到油酸、油胺和十八烯混合溶剂中，得到卤化铅溶液，在惰性气氛下加热至100～130℃，将卤化铅溶液搅拌溶解0.8～1.2小时；将CaF2:Ln纳米晶分散液逐滴加入卤化铅溶液中，得到混合溶液；将混合溶液保持在100～130℃，在惰性气氛下缓慢搅拌0.8～1.2小时，升温至140～160℃，迅速加入油酸铯溶液，静止状态下反应30～50秒后，将反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbX3/CaF2:Ln复合纳米材料。
本发明还提供上述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料制备方法制备得到的稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料。
本发明还提供上述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的应用，其可以用作上转换和下转换双重模式发光材料；其还可用于光电和光伏器件等领域。
本发明中，所述的Yb3+/Er3+表示的含义是同时含有Yb3+和Er3+，且二者的摩尔比没有特别的限定，例如可以为36:1；Yb3+/Tm3+表示的含义是同时含有Yb3+和Tm3+，且二者的摩尔比没有特别的限定，例如可以为36:1。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用。发展了一种简单的两步外延生长法制备所述复合纳米材料，所制备出的复合纳米材料具有良好的分散性、均一性和可重复性；在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下，由于CaF2:Ln纳米晶与CsPbX3量子点之间存在高效的荧光共振能量转移过程，实现了复合纳米材料中CsPbX3量子点的上转换发光，能量转移效率高达99.7％；由于CaF2:Ln纳米晶对CsPbX3量子点的保护，所述复合纳米材料相较于纯CsPbX3量子点、CaF2:Ln纳米晶和CsPbX3量子点物理混合材料具有更强的下转换荧光发射、更佳的热稳定性与空气稳定性。因此，所述复合纳米材料可以用作上转换和下转换双重模式发光材料，在光电和光伏器件等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料与纯CsPbI3量子点和纯CaF2:Yb,Er纳米晶的X射线粉末衍射对比图。仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
图2是本发明实施例1中CaF2:Yb,Er纳米晶不同分辨率的透射电镜图。仪器型号为TECNAI G2F20，产家为FEI。
图3是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料不同分辨率的透射电镜图。仪器型号为TECNAI G2F20，产家为FEI。
图4是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CaF2:Yb,Er纳米晶、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下的上转换发射光谱图。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh。
图5是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料与纯CaF2:Yb,Er纳米晶在980nm激光激发下的上转换荧光寿命光谱图。仪器型号为FSP920-C，产家为Edinburgh。
图6是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料在365nm紫外光激发下的下转换发射光谱图。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh，激发光源为氙灯。
图7是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料在365nm紫外光激发下的下转换绝对荧光量子产率柱状图。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh，激发光源为氙灯。
图8是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料随着暴露在空气中的天数增加，在365nm紫外光激发下的下转换荧光对比照片。仪器型号为D7000，产家为Nikon。
图9是本发明实施例1中CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料在365nm紫外光激发下的下转换荧光热循环稳定性曲线。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh，激发光源为氙灯。
图10是本发明实施例2中CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料、纯CaF2:Yb,Tm纳米晶与CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbCl3量子点物理混合材料在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下的上转换发射光谱图。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh。
图11是本发明实施例3中CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料、纯CaF2:Yb,Tm纳米晶与CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbBr3量子点物理混合材料在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下的上转换发射光谱图。仪器型号为FLS980，产家为Edinburgh。
图12是本发明的稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的结构以及在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下，所述复合纳米材料中的上转换纳米晶与钙钛矿量子点之间通过荧光共振能量转移实现钙钛矿量子点的上转换发光的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1
CsPbI3的制备
(1)室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol碘化铅至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸、1.5mL油胺和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碘化铅溶液搅拌溶解2小时。在惰性气氛下，将所述碘化铅溶液升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbI3量子点。
将制备得到的0.05mmolCsPbI3量子点与0.01mmol立方相CaF2:Yb,Er纳米晶物理混合，得到CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料。
对比例2
CsPbCl3的制备
(1)室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol氯化铅至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸、1.5mL油胺和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述氯化铅溶液搅拌溶解2小时。在惰性气氛下，将所述氯化铅溶液升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbCl3量子点。
将制备得到的0.05mmolCsPbCl3量子点与0.01mmol立方相CaF2:Yb,Tm纳米晶物理混合，得到CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbCl3量子点物理混合材料。
对比例3
CsPbBr3的制备
(1)室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol溴化铅至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸、1.5mL油胺和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述溴化铅溶液搅拌溶解2小时。在惰性气氛下，将所述溴化铅溶液升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbBr3量子点。
将制备得到的0.05mmolCsPbBr3量子点与0.01mmol立方相CaF2:Yb,Tm纳米晶物理混合，得到CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbBr3量子点物理混合材料。
实施例1
CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料的制备
(1)室温下称取一水合醋酸钙、四水合醋酸镱、四水合醋酸铒(共1mmol，各元素的摩尔比例为0.815钙：0.18镱：0.005铒)至双口圆底烧瓶，加入5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至160℃，将所述醋酸盐溶液搅拌溶解半小时后冷却至室温；室温下称取2.5mmol氟化铵和2.5mmol氢氧化钠加入到10mL甲醇中，将所述溶液加入到上述醋酸盐溶液中，在惰性气氛下加热至60℃，搅拌半小时以排尽甲醇。将反应溶液在惰性气氛下加热至280℃，反应半小时后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到立方相CaF2:Yb,Er纳米晶，尺寸约4nm(见图2所示)，其X射线粉末衍射图见图1。
(2)室温下CaF2:Yb,Er纳米晶先分散于0.5mL油酸和5mL十八烯混合溶剂中，超声震荡5分钟。将所述CaF2:Yb,Er纳米晶溶液注入至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加热至180℃，搅拌溶解10分钟后降温至120℃保存；室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol碘化铅至双口圆底烧瓶，加入1mL油酸、1.5mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碘化铅溶液搅拌溶解1小时。将所述CaF2:Yb,Er纳米晶溶液逐滴加入所述碘化铅溶液。将所述混合溶液保持在120℃，在惰性气氛下缓慢搅拌1小时，升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料，分散性好、形貌均一，尺寸约25nm(见图3所示)，其X射线粉末衍射图见图1。
制备得到的CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料中，CsPbI3与CaF2:Yb,Er的摩尔比为5:1，Yb和Er的摩尔比即为投料比。
如图1所示，CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料同时具有纯CaF2:Yb,Er纳米晶和纯CsPbI3量子点的X射线粉末衍射特征峰。
如图3所示，CaF2:Yb,Er纳米晶嵌入到CsPbI3量子点基质中。通过量取图中小方块和深色小颗粒的晶面间距，再比照两种材料立方相的PDF卡片，可以确定图3中的(b)图中白色圆圈内的就是氟化钙纳米晶，而其散布的基底就是CsPbI3量子点，由此可以进一步说明这两种材料的结合是原子级别的。
如图4所示，在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料呈现红光(680-760nm)上转换发射，与纯CsPbI3量子点下转换发射的波段一致(具体参考图6中的b曲线)。而低功率密度980nm连续半导体激光器无法激发纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料的上转换发射。
如图5所示，纯CaF2:Yb,Er纳米晶中Er3+的4F9/2能态的有效上转换寿命(τ2)为0.48ms，大约是CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料中该能态的有效上转换寿命(τ1＝1.26μs)的381倍。荧光共振能量转移效率高达99.7％。
如图6所示，在相同的测试条件下，CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料的下转换发射光谱的积分强度分别大约是纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料的2倍和14.8倍。
如图7所示，在相同的测试条件下，CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料、纯CsPbI3量子点与CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料的下转换绝对荧光量子产率分别为45.9±7.2％、34.4±12.2％与2.1±1.3％。
如图8所示，样品暴露在空气中，CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料在2小时内就由于不稳定使得CsPbI3量子点转变为不发光的黄色正交相；纯CsPbI3量子点在大约4天内转变为不发光的黄色正交相；而CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料在12天后依然发射出明亮的下转换荧光。
如图9所示，在经历了一个从室温到410K的升温后再降温的热循环过程以后，CsPbI3/CaF2:Yb,Er复合纳米材料仍然保持了占起始强度47％的室温下转换荧光强度。而CaF2:Yb,Er纳米晶和CsPbI3量子点物理混合材料与纯CsPbI3量子点在经历了热循环过程以后，室温下几乎检测不到其下转换发射。
实施例2
CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料的制备
(1)室温下称取一水合醋酸钙、四水合醋酸镱、四水合醋酸铥(共1mmol，各元素的摩尔比例为0.815钙：0.18镱：0.005铥)至双口圆底烧瓶，加入5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至160℃，将所述醋酸盐溶液搅拌溶解半小时后冷却至室温；室温下称取2.5mmol氟化铵和2.5mmol氢氧化钠加入到10mL甲醇中，将所述溶液加入到上述醋酸盐溶液中，在惰性气氛下加热至60℃，搅拌半小时以排尽甲醇。将反应溶液在惰性气氛下加热至280℃，反应半小时后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到立方相CaF2:Yb,Tm纳米晶，尺寸约4nm。
(2)室温下CaF2:Yb,Tm纳米晶先分散于0.5mL油酸和5mL十八烯混合溶剂中，超声震荡5分钟。将所述CaF2:Yb,Tm纳米晶溶液注入至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加热至180℃，搅拌溶解10分钟后降温至120℃保存；室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol氯化铅至双口圆底烧瓶，加入1mL油酸、1.5mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述氯化铅溶液搅拌溶解1小时。将所述CaF2:Yb,Tm纳米晶溶液逐滴加入所述氯化铅溶液。将所述混合溶液保持在120℃，在惰性气氛下缓慢搅拌1小时，升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料，分散性好、形貌均一，尺寸约25nm。
制备得到的CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料中，CsPbCl3与CaF2:Yb,Tm的摩尔比为5:1，Yb和Tm的摩尔比即为投料比。
如图10所示，在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料呈现蓝光(400-430nm)上转换发射，与纯CsPbCl3量子点下转换发射的波段一致。而低功率密度980nm连续半导体激光器无法激发CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbCl3量子点物理混合材料的上转换发射。
实施例3
CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料的制备
(1)室温下称取一水合醋酸钙、四水合醋酸镱、四水合醋酸铥(共1mmol，各元素的摩尔比例为0.815钙：0.18镱：0.005铥)至双口圆底烧瓶，加入5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至160℃，将所述醋酸盐溶液搅拌溶解半小时后冷却至室温；室温下称取2.5mmol氟化铵和2.5mmol氢氧化钠加入到10mL甲醇中，将所述溶液加入到上述醋酸盐溶液中，在惰性气氛下加热至60℃，搅拌半小时以排尽甲醇。将反应溶液在惰性气氛下加热至280℃，反应半小时后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到立方相CaF2:Yb,Tm纳米晶，尺寸约4nm。
(2)室温下CaF2:Yb,Tm纳米晶先分散于0.5mL油酸和5mL十八烯混合溶剂中，超声震荡5分钟。将所述CaF2:Yb,Tm纳米晶溶液注入至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加热至180℃，搅拌溶解10分钟后降温至120℃保存；室温下称取0.4g碳酸铯至双口圆底烧瓶，加入1.5mL油酸和15mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述碳酸铯溶液搅拌溶解1小时。升温至150℃，以便碳酸铯与油酸反应完全，得到油酸铯溶液，10分钟后降温至120℃保存。室温下称取0.188mmol溴化铅至双口圆底烧瓶，加入1mL油酸、1.5mL油胺和10mL十八烯作为溶剂，在惰性气氛下加热至120℃，将所述溴化铅溶液搅拌溶解1小时。将所述CaF2:Yb,Tm纳米晶溶液逐滴加入所述溴化铅溶液。将所述混合溶液保持在120℃，在惰性气氛下缓慢搅拌1小时，升温至150℃，迅速注射入所述油酸铯溶液，静止状态下反应40秒后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心得到CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料，分散性好、形貌均一，尺寸约25nm。
制备得到的CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料中，CsPbCl3与CaF2:Yb,Tm的摩尔比为5:1，Yb和Tm的摩尔比即为投料比。
如图11所示，在低功率密度980nm连续半导体激光器激发下CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm复合纳米材料呈现绿光(490-560nm)上转换发射，与纯CsPbBr3量子点下转换发射的波段一致。而低功率密度980nm连续半导体激光器无法激发CaF2:Yb,Tm纳米晶和CsPbBr3量子点物理混合材料的上转换发射。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料，其中，所述复合纳米材料包括上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；所述钙钛矿量子点为CsPbX3量子点，其中，X选自Cl、Br和I中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其中，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbX3/CaF2:Ln。
优选地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm、CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm、CsPbI3/CaF2:Yb,Tm、CsPbCl3/CaF2:Yb,Er、CsPbBr3/CaF2:Yb,Er和CsPbI3/CaF2:Yb,Er；
优选地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的化学式为CsPbCl3/CaF2:Yb,Tm、CsPbBr3/CaF2:Yb,Tm和CsPbI3/CaF2:Yb,Er。
优选地，所述上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点之间通过化学键键合连接。所述上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点在原子尺度进行结合，且所述上转换纳米颗粒嵌入钙钛矿量子点内，并通过化学键键合连接。
优选地，所述Yb和Tm的摩尔比为(5～40):(0.5～2)，优选为(9～36):(0.8～1.2)，例如为36:1；所述Yb和Er的摩尔比为(5～40):(0.5～2)，优选为(9～36):(0.8～1.2)，例如36:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳米材料，其中，根据本发明，所述上转换纳米颗粒的晶系为立方相氟化钙纳米晶结构。
优选地，所述钙钛矿量子点的晶系为立方相结构。
优选地，所述上转换纳米颗粒的粒径为1～10nm，优选2～5nm，还优选3～4nm。
优选地，所述CsPbX3量子点的粒径为5～50nm，优选10～40nm，还优选20～30nm。
优选地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料中，钙钛矿量子点和上转换纳米颗粒的摩尔比为(3～6):(0.5～2)，优选为(4.5～5.5):(0.5～1.5)。
优选地，所述稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的粒径为1～50nm，优选10～50nm，还优选20～40nm。
4.权利要求1-3任一项所述的复合纳米材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备上转换纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；
(2)制备所述稀土上转换纳米颗粒和钙钛矿量子点复合纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述上转换纳米颗粒通过包括如下方法制备得到：
(1-1)将钙源和Ln源混合并溶解到油酸和十八烯中，得到混合体系A，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+；
(1-2)将氟化铵、氢氧化钠和甲醇混合，得到混合体系B；
(1-3)将步骤(1-1)的混合体系A与步骤(1-2)的混合体系B混合，反应，制备得到所述上转换纳米颗粒，所述上转换纳米颗粒的化学式为：CaF2:Ln，其中，Ln为Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中，上转换纳米颗粒是立方相的CaF2:Ln纳米晶。
优选地，所述步骤(1-1)中，钙源可以是醋酸钙，例如为一水合醋酸钙；所述Ln源可以是醋酸镱和醋酸铒，或醋酸镱和醋酸铥，例如为四水合醋酸镱、四水合醋酸铒或四水合醋酸铥。
优选地，所述步骤(1-1)中，钙源和Ln源的摩尔比为(0.5～0.95):(0.046～0.41)，优选为(0.78～0.89):(0.1004～0.2006)。
优选地，醋酸钙、醋酸镱、醋酸铒或醋酸铥的摩尔比为(0.5～0.95):(0.045～0.4):(0.001～0.01)，优选为(0.78～0.89):(0.1～0.2):(0.004～0.006)。
优选地，所述步骤(1-1)中，油酸和十八烯的体积比为(1～10):(10～20)，优选为(3～6):(14～16)。
优选地，所述步骤(1-1)中，混合体系A中，钙源和油酸的摩尔体积比为(0.5～0.95mmol):(1～10ml)，优选为(0.78～0.89mmol):(3～6ml)。
优选地，所述步骤(1-1)中，所述混合和溶解是在惰性气氛下加热至140～180℃，搅拌0.2～1小时，优选还包括冷却至室温的过程。
优选地，所述步骤(1-2)中，氟化铵和氢氧化钠的摩尔比为(1～5):(1～5)，优选为(2～3):(2～3)。氟化铵和甲醇的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL，优选为0.2～0.3mmol/mL。
优选地，所述步骤(1-3)中，混合体系A和混合体系B的体积比为(1-5)：1，例如为(2-3)：1，例如为2:1。
优选地，所述步骤(1-3)中，所述反应是在惰性气氛下加热至260～300℃，反应0.2～1小时。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)包括如下步骤：
(2-1)将碳酸铯、油酸和十八烯混合、反应，得到油酸铯溶液；
(2-2)将卤化铅、油酸、油胺和十八烯混合，得到卤化铅溶液；
(2-3)将含有上述上转换纳米颗粒、上述油酸铯溶液和卤化铅溶液混合、反应，制备得到所述复合纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤(2-1)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
优选地，所述反应是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述反应的温度为140～160℃，所述反应的时间为8～15分钟。
优选地，所述碳酸铯和油酸的质量体积比为(0.3～0.7g):(1～2mL)，例如为(0.4～0.5g):(1.5～1.8mL)，如0.4g:1.5mL。所述油酸和十八烯的体积比为(1～5):(10～20)，优选为(1～2):(14～16)。
优选地，将配制得到的油酸铯溶液置于100～130℃温度下保存。
优选地，所述步骤(2-2)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
优选地，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种。
优选地，所述卤化铅和油酸的摩尔体积比为(0.15～0.2mmol):(0.5-2ml)，例如为(0.18～0.19mmol):(0.5-1.5ml)，如0.188mmol:1ml。所述油酸、油胺和十八烯的体积比为(0.5～2):(1～5):(5～15)，优选为(0.5～1.5):(1～2):(8～12)。
优选地，所述步骤(2-3)中，
所述混合是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述混合的温度为100～130℃，所述混合的时间为0.8～1.2小时。
优选地，所述混合优选将上述上转换纳米颗粒和卤化铅溶液混合，然后升温，并加入油酸铯溶液，静止状态下反应。
优选地，所述上转换纳米颗粒可以是直接与卤化铅溶液混合，也可以是先配制成上转换纳米颗粒分散液，再与卤化铅溶液混合。
优选地，所述配制过程是：将上转换纳米颗粒分散于油酸和十八烯中，得到上转换纳米颗粒的分散液；所述分散是在惰性气氛和搅拌的条件下进行的，所述分散的温度为160～200℃，所述分散的时间为5～15分钟。
优选地，所述油酸和十八烯的体积比为(0.2～1):(2～10)，优选为(0.4～0.6):(4～6)；所述上转换纳米颗粒和油酸的摩尔体积比为(0.15～1.5mmol):(0.5-2ml)，例如为(0.25～0.75mmol):(0.5-1.5ml)，如0.5mmol:1ml。为了更好地实现分散，还可以进行超声处理，所述超声处理的时间例如可以3～10分钟。
优选地，将配制得到的上转换纳米颗粒分散液置于100～130℃温度下保存。
优选地，所述反应是在惰性气氛的条件下进行的，所述反应的温度为140～160℃，所述反应的时间为30～50秒。
优选地，所述反应结束后，优选将反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，优选再进行离心分离得到复合纳米材料。
优选地，所述上转换纳米颗粒、油酸铯溶液和卤化铅溶液的质量体积比为(0.02～0.03g):(0.35～0.45mL):(12～13mL)，例如为:0.026g:0.4mL:12.5mL。
9.权利要求4-8任一项所述的稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料制备方法制备得到的稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料。
10.权利要求1-3或9所述的稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料的应用，其可以用作上转换和下转换双重模式发光材料；其还可用于光电和光伏器件等领域。
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