CN103289701A - 异质核壳结构CaF2:20Yb，2Ho@NaXF4纳米晶的制备方法 - Google Patents
异质核壳结构CaF2:20Yb，2Ho@NaXF4纳米晶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，它涉及上转换荧光纳米材料制备领域，本发明要解决现有生物标识纳米晶体发光强度较弱、穿透性差、寿命短的问题。本发明的方法为：采用了水热法和高温裂解法合成了核结构纳米晶体以及核壳结构纳米晶体，同时采用980nm激光对其进行激发，通过我们包覆之后的纳米晶体发光增强了数倍。本发明的纳米晶大幅度增强上转换发射强度来提高设备灵敏度，具有强的上转换发射后，使发射光的颜色变化更加明显，进而使多色调节更具可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米粒子的发光效率通常情况下小于相应块体材料，这是由于纳米颗粒具有大的表面与体积之比而存在大量的表面淬灭。另外纳米颗粒表面存在具有高能量振动模式的配体如OH或NH2基团组也是导致上转换荧光纳米材料淬火的原因。稀土掺杂的上转换材料中，如果基质晶格中掺杂剂的浓度较高，如高掺Yb3+，通过相邻的掺杂离子能量传递将中心粒子的能量传递到表面，进一步降低了上转换的效率。因此，现在人们公认采用合适的外壳材料能大幅减小纳米材料的能量损失。
如果激发能量主要通过相邻的掺杂离子转移到纳米粒子表面的外壳材料，最简单的策略是选择包覆惰性壳层。具有微小晶格失配的核壳材料之间结构已被深入研究，最近，稀土氟化物材料核壳结构纳米晶的合成过程也被开发。在稀土掺杂氟化物纳米粒子表面生长惰性壳层材料已被很多研究者报道，例如：LaF3、NaYF4、KYF4和NaGdF4。2007年六方NaYF4:Yb3+,Er3+/立方NaYF4纳米晶具有极好的外部壳层并极大地增强上转换荧光效率
从2008年开始，不同研究组已经开始研究包覆活性壳层材料对内核激活离子进行敏化。Capobianco等人通过在NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米晶表面包覆Yb3+掺杂的NaGdF4有效地增强的纳米晶的效率。也有在内核掺杂Tm3+离子，而在壳层掺杂Er3+离子进行多色荧光调节，也同样取得了让人欣喜的结果。但目前上转换纳米晶效率和尺寸的最优化仍未到达作为生物探针的要求。纳米晶显示极好的生物适宜性，但往往效率偏低，而核壳结构虽然在一定程度上提高了效率，但颗粒的尺寸又会增加。因此开发具有小尺寸和高效率荧光的上转换纳米材料仍然是一个艰巨的任务。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有生物标识纳米晶体发光强度较弱、穿透性差、寿命短的问题，而提供了异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法。
本发明的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
本发明包含以下有益效果：
针对目前欠缺同时兼具小尺寸和高效率荧光的纳米晶，我们采用简单便捷的溶剂热技术，在较温和反应条件（180℃）合超小尺寸（约4nm）的立方相CaF2纳米晶核，然后通过高温热裂解技术在此超小的晶核表面外延生长不同的壳层材料，获得适于生物医学应用的核壳上转换纳米材料（约17nm）。不仅极大地减小表面缺陷来实现高效的上转换荧光输出，并在生物应用领域做了初步的尝试，并取得了一些有意的结果，对上转换纳米材料进一步应用产生推动作用。
本发明的单掺稀土元素Er将在1500nm激发，单掺Ho1200纳米激发，共掺Yb/Ho980nm激发。
附图说明
图1为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的XRD表征图，其中，a为CaF2的XRD表征曲线，b为CaF2:20Yb,2HoNaGdF4的XRD表征曲线，c为CaF2（JCPDS：02-1320）的XRD表征曲线，d为NaGdF4（JCPDS：27-0697）的XRD表征曲线；
图2为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶暗场下透射电镜照片；
图3为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的透射电镜照片；
图4为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的高分辨透射电镜照片；其中，A为纳米晶的壳结构，B为纳米晶的核结构；
图5为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的核壳结构纳米晶的选区电子衍射图；
图6为试验1至3制得的纳米晶的上转换荧光光谱图；其中，a为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，b为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，c为NaGdF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，d为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的荧光光谱曲线；
图7为图6荧光光谱曲线对应的荧光发光照片；其中，(Ⅰ)为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅱ)为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅲ)为NaGdF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅳ)为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的荧光发光照片；
图8为试验制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶在540nm荧光发射谱带的衰变曲线图，其中，a为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的衰变曲线，b为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的衰变曲线，c为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的衰变曲线；
图9为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶在980nm激发光源激发下，上转换荧光纳米晶在小白鼠体内活体成像图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
本实施方式制备得到的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶中的NaXF4的“X”表示为稀土元素，所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。
本实施方式包含以下有益效果：
针对目前欠缺同时兼具小尺寸和高效率荧光的纳米晶，我们采用简单便捷的溶剂热技术，在较温和反应条件（180℃）合超小尺寸（约4nm）的立方相CaF2纳米晶核，然后通过高温热裂解技术在此超小的晶核表面外延生长不同的壳层材料，获得适于生物医学应用的核壳上转换纳米材料（约17nm）。不仅极大地减小表面缺陷来实现高效的上转换荧光输出，并在生物应用领域做了初步的尝试，并取得了一些有意的结果，对上转换纳米材料进一步应用产生推动作用。
本实施方式的单掺稀土元素Er将在1500nm激发，单掺Ho在1200纳米激发，共掺Yb、Ho在980nm激发。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为5：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤六所述的CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤六所述的Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤六中所述的油酸与十八烯的体积为1：3～4。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤七中所述的CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤八中所述的十八烯与初提液的比例关系1:1.5，油酸与初提液的比例关系1:1.5。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤九中所述的固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：6～8mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：原料液与步骤一的溶液的体积比为2：35。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的稀土元素为镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）、钪(Sc)或钇(Y)。其它与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的方法包括以下几个步骤：
一、称取1.2gNaOH溶解在3mL去离子水中，再加入5mL无水乙醇，搅拌均匀，再加入20mL油酸（OA），搅拌20min使其形成一种透明的溶液；
二、在磁力搅拌下加入总量为1mmol的2mL溶液，其中溶液按摩尔比是由78mol%CaCl2、20mol%Yb和2mol%Er组成的，再在转速为200r/min条件下搅拌20min，得混合体系；
三、向步骤二混合体系中加入0.168gNaF水溶液，搅拌混合溶液2min；
四、将上述溶液转移到一个50mL的水热反应釜中，封装，在180℃温度下水热处理24h；
五、在步骤四反应结束后，在空气中自然冷却至室温，得到样品，将样品倒入50mL离心管中，并以3000转/分钟的转速离心5分钟，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声10min，重复离心分离、超声处理操作3次，收集固相物，将固相物分散到2mL的环己烷中，得CaF2，待用；
六、称取1.2mmol的CF3COONa和1mmol的Ln(CF3COO)3，其中Ln(CF3COO)3中的Ln为Y，在温度为60℃条件下溶解于5mL油酸中形成透明溶液，再加入5mL的十八烯（ODE），得反应液；
七、将1mmol的步骤五得到的CaF2溶于2mL的环己烷溶液加入步骤六的反应液中，加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min；
八、在氮气保护下，将15mL的油酸（OA）和15mL的十八烯（ODE）加入上述溶液中，140℃搅拌30min，使其形成一种透明的溶液，再将其升温至310℃，反应持续1h；
九、自然环境下将步骤八反应后的溶液冷却至室温，将反应溶液平均分配到2个50mL离心管中并分别加入20mL无水乙醇，超声振荡5min，并以5000转/分钟的转速离心洗涤5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复离心、加乙醇超声处理操作3次，将洗涤后的样品分散到4mL环己烷溶液中，备用测试。
本试验步骤九中所加的无水乙醇的体积大于步骤八反应后的溶液的体积即可，具体的量没有要求，对本试验的结果没有影响。
试验2
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的操作步骤与试验1不同的是：步骤六中所用Ln(CF3COO)3的Ln为Yb，其它步骤和参数与试验1相同。
试验3
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的操作步骤与试验1不同的是：步骤六中所用Ln(CF3COO)3的Ln为Gd，其它步骤和参数与试验1相同。
试验3所得的产品为白色粉末，立方相CaF2:2Ho3+,20Yb3+晶核尺寸约为4nm，外延生长NaGdF4壳层后尺寸约为17nm左右。试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的物相分析如图1所示，透射如图2至5所示；试验1至试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaYbF4、NaGdF4纳米晶的光学性能测试如图6和8所示，活体成像结果如图9所示。试验1至试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaYbF4、NaGdF4纳米晶在生物成像有应用前景。
对图1至图9进行如下分析：
图1为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的XRD表征结果图，具体分析如下：
将试验1制得的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶XRD测试结果与立方相CaF2标准谱（JCPDS卡号02-1302）和立方相NaGdF4标准谱（JCPDS卡号27-0697）进行对比，其中几乎所有衍射峰的位置和谱峰的相对强度都与立方相NaGdF4标准谱吻合的非常好，并且这些衍射峰也包含了立方相CaF2的衍射峰，同时也含有立方相CaF2的独立衍射峰。这说明此纳米晶已经形成以CaF2为核，并以立方相NaGdF4为壳的结构，这也证明在立方相CaF2晶核上外延生长NaGdF4壳层是可行的。结论得出，采用我们改进的溶剂热与热裂解相结合的方法制备异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶是可行的。
图2至5为试验3制备的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的TEM表征结果图，具体分析如下：
本试验制得的核壳结构CaF2NaGdF4纳米晶排列非常整齐，具有非常好的单分散性以及高的结晶度，平均直径约为17nm（如图2和图3所示）。此核壳纳米晶具有如此小的尺寸，也证明其非常适合应用于生物标示。在图4高分辨透射电镜照片中可以清晰看到纳米晶的晶格，通过计算，（200）晶面间距为0.28nm，此结果刚好与立方相NaGdF4（200）晶面参数相符合，并且在此照片能观察到核壳结构，红色标示圈内为CaF2晶核，蓝色标示圈内为NaGdF4壳层。此结果与图1中的XRD结果相符合，证明了核壳结构的形成。图5选区电子衍射照片中的光环分别对应立方相NaGdF4(111)、(200)、(220)、(311)和(400)晶面。并且通过选区电子衍射计算的晶面间距数值刚好与标准的立方相NaGdF4各晶面间距数值相吻合。结论：此核壳纳米晶具有非常好的但分散性、小的尺寸以及高晶化程度，非常适合生物成像应用。
图6和图7为试验1和试验3制备的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaGdF4纳米晶与NaYF4、NaGdF4荧光对比结果，具体分析如下：
为了证明在纳米晶核表面包覆NaGdF4壳层能够极大的增强上转换荧光强度这个技术方案，分别在单独的CaF2晶核、核壳结构CaF2NaGdF4、NaYF4和NaGdF4基质中进行2Ho/20Yb双掺的研究。如图6所示：在980nm近红外激光器（功率70Wcm-2）激发下，CaF2：2Ho,20Yb晶核的荧光发射强度是非常弱的。再看包覆了NaGdF4壳层的CaF2:20Yb,2Ho纳米晶，其上转换荧光发射强度得到了显著的提高，特别是540nm处的绿色发射强度提高了39倍。在历来的研究中，采用核壳结构增强荧光发射的策略往往使荧光强度增大很少超过10倍，而在我们的研究中绿色上转换荧光却被增大了39倍。为了进一步说明此异质核壳结构上转换纳米晶的优异性能，我们将其与目前公认最好的上转换发光基质NaYF4进行了对比，如图6所示，异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的荧光强度是立方相NaYF4：2Ho,20Yb纳米晶的两倍。此外我们还将异质核壳纳米晶与六方相NaGdF4纳米晶进行了对比，同样异质核壳纳米晶的上转换荧光强度是NaGdF4：2Ho,20Yb纳米晶的两倍。图7中给出与上转换荧光发射光谱相对应的荧光照片，肉眼可以直接看到异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶具有最强的上转换荧光发射强度。结论：异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶具有更好的上转换光发射性能。
图8显示的是单独的CaF2：2Ho/20Yb晶核、核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4和立方相NaYF4：2Ho3+/20Yb3+纳米晶中，1032nm红外激光激发下，Ho3+离子5S2/5F4→5I8能级跃迁产生的540nm绿色荧光的衰减曲线图。从图8中可以看出，CaF2：2Ho/20Yb晶核在包覆NaGdF4壳层之后，Ho离子5S2/5F4能级寿命从194μs增加到了431μs。特别是通过与立方相NaYF4：2Ho/20Yb纳米晶相比，试验3至的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶拥有更长的能级寿命。这充分说明包覆NaGdF4壳层能够极大地增强上转换荧光。这一结果恰好能够证明外延壳层能够有效地将稀土发光离子转移到内部，降低淬灭的影响。更重要的是，其拥有比立方相NaYF4：2Ho/20Yb纳米晶更长的能级寿命，也证明此异质核壳结构纳米材料是非常适合上转换荧光发射的基质材料。
对试验3制得的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶进行小白鼠活体成像研究，结果如图9所示，具体分析如下：
为了进一步证明我们设计的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶有更好的活体成像性能。我们采用皮下注射的方式将上转换纳米晶移入到小白鼠体内。图9显示的是980nm激光激发下活体小鼠体内(b)CaF2:20Yb,2Ho，(c)NaYF4:2Ho,20Yb和(d)CaF2:20Yb,2HoNaGdF4成像照片。从图9中可以很清晰地看异质核壳结构纳米晶发射了最强的绿色上转换荧光。这恰好证实了本试验的异质核壳纳米晶适于应用在生物活体成像中，也同时适合于高灵敏度的成像标识。
Claims (8)
1.异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
2.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为5：1。
3.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于其特征在于步骤六所述的CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。
4.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六所述的Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。
5.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六中所述的油酸与十八烯的体积为1：3～4。
6.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤七中所述的CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
7.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤八中所述的十八烯与初提液的比例关系1:1.5，油酸与初提液的比例关系1:1.5。
8.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六中所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。
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