CN112972128A

CN112972128A - 一种婴儿尿纸尿裤及其尿显线

Info

Publication number: CN112972128A
Application number: CN202110147068.2A
Authority: CN
Inventors: 鲍佳; 金利伟; 鲍益平
Original assignee: Hangzhou Coco Healthcare Products Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Coco Healthcare Products Co Ltd
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2041-02-03
Also published as: CN112972128B

Abstract

本发明涉及纸尿裤尿显线的设计与应用研究领域。一种用于纸尿裤上的尿显线，尿显线的显色剂材料的分子式如下：CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄。本专利通过与尿液成分直接作用而体现婴儿尿液体积的尿显线，具有更高的准确度，在婴儿纸尿裤领域具有很好的应用前景。

Description

一种婴儿尿纸尿裤及其尿显线

技术领域

本发明涉及纸尿裤尿显线的设计与应用研究领域。

背景技术

纸尿裤是婴儿常用的日用品，既方便使用也能保障婴儿的健康，纸尿裤大多带有尿显线，通过其颜色的变化来判断是否需要更换。常见的尿显类型主要有热熔型尿显胶和油墨尿显，前者是利用尿显胶中物质对pH值的变化产生颜色反应，使纸尿裤呈现出颜色的变化，后者是利用尿液冲淡带有颜色的小分子物质，使纸尿裤特定部位的颜色消失。[1-4]这两种检测方法误差大，比如环境湿度的变化以及撒落的饮用水等均可能导致尿显材料的颜色变化。因此，需要探索更加准确的检测方法并应用于新型纸尿裤的生产。

人体尿液的主要成分包含水、无机盐以及有机物等，其中无机物含有尿酸成分。尿酸的测定方法主要有磷钨酸还原法、尿酸酶-过氧化物酶偶联法、尿酸传感器检测法以及伏安法等[5-8]，这类方法均需要搭配特定的仪器使用，不适用于直观判断纸尿裤的使用程度。通过文献调研可知，尿酸的分子式为C₅H₄N₄O₃，其分子结构中含有多个-NH键，显色剂是一种通过与物质反应直接展现出颜色的变化，而常用显色剂不能直接与尿酸发生作用，因此，研发新型的能够与尿酸作用的显色剂，应用于纸尿裤，能够调高检测的准确度。

现有带尿显的纸尿裤，其尿显往往是一条或两条连续的线，纸尿裤使用时尿显线呈U形，当尿液接触尿显线时，尿显线会变色或褪色，通过尿显线变色或褪色的位置判断是否更换纸尿裤，当尿显线前后两端只是湿了一点点尿液时，尿显线也会产生变化，因此不利于看护人员辨别。

参考文献

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[8]H.Y.Zhang,S.Liu,Journal of Alloys and Compounds,2020,842,155873。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种新颖的聚丙烯酸、水杨酸与乙二胺四乙酸(EDTA)三配体修饰氟化钙-碘化铋钾锂复合物的尿显线，当尿显线遇到尿液后，复合物表面的羟基(-OH)与尿分子中的-NH通过静电吸引作用成键，然后复合物中的碘化铋钾锂与尿液中的尿酸作用，形成有机无机络合物，呈现深红色，其亮度与尿液体积成正比，能够很好地应用于尿液的定量检测；其次，表面配体中的聚丙烯酸与水杨酸互为协同作用，共同促进碘化铋钾锂与尿酸的静电吸附；此外，表面配体中的乙二胺四乙酸为一种螯合剂，能够吸附尿液中的阳离子，主要是钠离子，当钠离子吸附到一定浓度后，尿显线转变为红色。利用尿显线与尿液中特定成分的相互作用，实现尿液的检测，具有很高的准确度，在纸尿裤应用领域具有很好的应用前景。

为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种用于纸尿裤上的尿显线，尿显线的显色剂材料的的分子式如下：CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄。

作为优选，CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄显色剂表面包覆有聚丙烯酸、水杨酸和EDTA。聚丙烯酸、水杨酸和EDTA的摩尔比为1：(0.4-0.8)：(0.1-0.3)。进一步的，聚丙烯酸、水杨酸和EDTA的摩尔比为1：0.6：0.2。

进一步，本申请提供了一种用于婴儿尿液检测的显色剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1)将(1-2)毫摩尔乙酸钙与(2-4)毫摩尔氟化铵溶于(4-8)毫升去离子水中，在室温下搅拌(30-60)分钟，其中乙酸钙与氟化铵的摩尔比为1:2；

2)在1)中加入(20-30)毫升油酸与(10-20)毫升十八烯，在室温下搅拌(30-60)分钟，然后转移至水热釜中，并在160℃-200℃保温(12-24)小时；

3)将2)中所得产物用环己烷和乙醇混合液(体积比为1:3)离心洗涤(3-5)次，然后将所得纳米晶分散在(4-8)毫升环己烷中；

4)在3)中所得溶液中加入稀盐酸(1.6摩尔/升)1-2毫升，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声30-60分钟，然后用乙醇和去离子水混合液(体积比为1:3)离心洗涤(1-2)次，将所得纳米晶分散在(2-4)毫升去离子水中；

5)将碱式硝酸铋(0.5-1)毫摩尔，乙酸钾，乙酸锂，冰乙酸(5-20)毫升与去离子水(40-60)毫升在室温下搅拌(30-60)分钟，乙酸钾与乙酸锂的摩尔比为9:1，它们的总摩尔量与硝酸铋相同；

6)在步骤5)所得溶液中加入步骤(4)所得纳米晶溶液，在室温下搅拌(30-60)分钟；

7)在步骤6)所得溶液中加入碘化钾(其摩尔量为硝酸铋的4/5)和稀盐酸(0.3-1)毫升，在室温下搅拌(10-20)分钟；

8)在步骤7)所得溶液中加入聚丙烯酸、水杨酸与EDTA(其摩尔比为1：(0.4-0.8)：(0.1-0.3)，它们的总摩尔量与碘化钾相同)，在室温下搅拌2-5分钟，然后放置于30-40℃的烘箱中静置24-48小时，最后将所得显色剂保存在黑色瓶内。

一种婴儿纸尿裤，包括裤体及其上的尿显线，尿显线如上述。尿显线接触尿液后由浅白色向红色转变，且红色的亮度与尿液的体积成正比。

本专利首先采用溶剂热法制备出氟化钙纳米晶，并用盐酸处理去掉表面配体，然后以纳米晶为核，采用室温搅拌法制备出氟化钙-碘化铋钾锂复合物显色剂，然后通过表面修饰制备出聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体包覆的氟化钙-碘化铋钾锂复合物显色剂。当显色剂中加入尿酸后，溶液出现深红色，其明亮程度与尿酸浓度成正比例关系，通过拟合红光强度与尿酸浓度的关系曲线，能够很好地应用于尿酸的定量检测。在此基础上，在氟化钙-碘化铋钾锂显色剂中加入正常人的尿液，可以明显看到红色，其明亮程度随着尿液体积的加大而逐渐加深，而且当尿液体积达到一定程度后，EDTA能够吸附足够多的钠离子，带正电的钠离子会吸附尿液中带负电的氯离子，这些氯离子部分与碘化铋钾锂中的碘离子交换，导致尿显线的显色剂转变为红色。本专利通过与尿液成分直接作用而体现婴儿尿液体积的尿显线，具有更高的准确度，在婴儿纸尿裤领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1产物的电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果。

图2产物的傅里叶红外变换光谱图。

图3产物的透射电子显微镜图。

图4产物的红光强度与尿酸浓度的关系曲线。

图5产物的红光强度与尿液体积的关系曲线。

图6无表面配体修饰显色剂的红光强度与尿酸浓度的关系曲线。

图7单独聚丙烯酸配体修饰显色剂的红光强度与尿酸浓度的关系曲线。

图8单独水杨酸配体修饰显色剂的红光强度与尿酸浓度的关系曲线。

图9单独EDTA配体修饰显色剂的红光强度与尿酸浓度的关系曲线。

具体实施方式

实验部分主要试剂：乙酸钾(99.0％)，乙酸锂(99.0％)，乙酸钙(99.0％)，氟化铵(99.0％)，碱式硝酸铋(98％)，乙酸镥(99.9％)，碘化钾(99.0％)，冰乙酸(100％)，油酸，十八烯(90％)，聚丙烯酸(99％)和尿酸(99％)购买于Sigma-Aldrich公司，环己烷，乙醇，稀盐酸和去离子水购买于国药集团化学试剂有限公司，试验尿液取自正常婴儿。

显色剂材料的制备

将1毫摩尔乙酸钙与2毫摩尔氟化铵溶于4毫升去离子水中，在室温下搅拌30分钟；然后加入20毫升油酸与10毫升十八烯，在室温下搅拌60分钟，然后转移至水热釜中，并在180℃保温12小时；将CaF₂用环己烷和乙醇混合液(体积比为1:3)离心洗涤3次，然后将CaF₂纳米晶分散在4毫升环己烷中；在上述溶液中加入稀盐酸1毫升，在功率为1千瓦的超声波清洗仪中超声30分钟，然后用乙醇和去离子水混合液(体积比为1:3)离心洗涤1次，将所得CaF₂纳米晶分散在2毫升去离子水中；将碱式硝酸铋1毫摩尔，乙酸钾0.9毫摩尔，乙酸锂0.1毫摩尔，冰乙酸10毫升与去离子水40毫升在室温下搅拌30分钟，得到溶液A；在溶液A中加入CaF₂纳米晶溶液，在室温下搅拌60分钟；然后在上述溶液中加入0.8毫摩尔碘化钾和稀盐酸0.3毫升，在室温下搅拌10分钟；随后加入聚丙烯酸、水杨酸与EDTA(其摩尔比为1：0.6：0.2)，它们的总摩尔量为0.8毫摩尔)，在室温下搅拌5分钟，然后放置于30℃的烘箱中静置24小时，最后将所得显色剂保存在黑色瓶内。

表征仪器和方法

电感耦合等离子体原子发射光谱(ZX-Z5000-WLD5000，粉末样品，频率50/60Hz)，傅里叶红外变换光谱(Nicolet 380)，透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 F20)，光谱仪(FLUROHUB-B,HORIBA JOBIN YVON)。

原子发射光谱测试样品的制备：将显色剂冷冻烘干得到粉末状样品；

傅里叶红外变换光谱样品的制备：采用优级纯KBr压片法制备；

透射电子显微镜样品的制备：取少许显色剂溶于4毫升乙醇溶液中，超声5分钟后，滴3-6滴液体于超薄碳膜上。

尿酸的检测方法：去一定容量的显色剂，分成若干组，每组中加入不同摩尔量的尿酸，通过荧光光谱仪表征其荧光强度的变化，并拟合出标准曲线。

尿酸的浓度是指单位体积水溶液内尿酸的含量，尿液的体积是指尿液的总体积量。

数据分析与讨论

如图1所示，电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体修饰氟化钙-碘化铋钾锂产物中含有Ca，Li，K，Bi，I和F元素，其摩尔百分比分别为11.32％，1.02％，9.36％,10.13％,45.13％和23.04％，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明得到的产物为CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄。如图2所示，傅里叶红外变换光谱测试结果表明，产物的表面含有羧基官能团，来源于聚丙烯酸、水杨酸与EDTA配体。透射电子显微镜分析结果表明产物为无规则形貌。产物的制备过程为：首先是原料中的钙离子与氟离子结合形成油酸包覆的CaF₂，采用盐酸处理去掉表面配体，然后在CaF₂表面形成碘化铋钾锂，进一步通过表面修饰，包覆聚丙烯酸、水杨酸与EDTA配体。

聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体修饰氟化钙-碘化铋钾锂产物本身为浅白色，在显色剂中加入少量尿酸后，其颜色转变为红色。其机理解释如下：配体中的羧基与尿酸中的-NH键通过静电吸引作用促使碘化铋钾锂与尿酸形成配合物，最终呈现红色，随着尿酸量的加大，配合物浓度增大，溶液的颜色逐渐加深，其变化幅度可以通过荧光光谱进行表征。如图4所示，随着尿酸浓度的不断增大，红光的强度逐渐加强，呈现出明显的正相关，作为标准曲线能够用于尿酸的定量检测。此外，当尿液体积达到一定含量后，由于EDTA吸附过多的Na⁺离子，带正电的钠离子会吸附尿液中带负电的氯离子，这些氯离子部分与碘化铋钾锂中的碘离子交换，导致尿显线的显色剂转变为红色，为了进一步证明其实用性，取正常婴儿的尿液继续开展了检测性试验。

如图5所示，在聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体修饰显色剂中加入少量尿液样品后，显色剂出现红色，随着尿液容量的进一步加大，显色剂的颜色逐渐加深，其变化趋势与尿液容量呈正相关，作为标准曲线能够用于尿液的检测。将本发明提出的显色剂用于制作纸尿裤，能够直观地通过颜色的变化判断是否需要更换纸尿裤，具有很好的应用前景。此外，当尿液达到一定临界体积后，由于EDTA吸附过多的Na⁺离子，带正电的钠离子会吸附尿液中带负电的氯离子，这些氯离子部分与碘化铋钾锂中的碘离子交换，导致尿显线的显色剂转变为红色，此时，该纸尿裤必须进行更换。

为了验证采用聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体修饰氟化钙-碘化铋钾锂的重要性，制备了无配体修饰的显色剂。如图6所示，在这种显色剂中添加尿酸，没有出现颜色的变化，甚至尿酸的量加大至1微摩尔/升时，显色剂仍没有出现颜色的变化，表明表面配体有助于促进显色剂与尿酸通过表面作用而结合形成配合物。采用三配体修饰显色剂，是本发明的一个重要创新点。

为了分别验证各配体的作用，分别制备了聚丙烯酸、水杨酸或EDTA单配体修饰的氟化钙-碘化铋钾锂复合物。如图7和图8所示，单独的聚丙烯酸或水杨酸配体修饰的氟化钙-碘化铋钾锂显色剂中加入尿酸后，红光的强度增加幅度非常小，且无颜色变化。这表明双配体产生了明显的协同作用，通过共同吸附尿酸而促进配合物的形成，导致发光强度的显著变化。

如图9所示，对于EDTA单配体修饰的氟化钙-碘化铋钾锂显色剂，其发光强度几乎不随尿酸浓度的变化而改变，而当溶液中加入过量的Cl^-离子后，显色剂转变为红色，这表明Cl^-离子能够部分与碘离子交换，进而改变显色剂的颜色。

为了研究氟化钙-碘化铋钾锂显色剂表面聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三种配体不同比例对尿液检测的影响，制备了不同表面配体比例的复合物，包含1:0.4:0.2，1:0.5:0.2，1:0.6:0.2，1:0.7:0.2，1:0.8:0.2，1:0.6:0.1以及1:0.6:0.3。如表1所示，在等体积(5毫升)显色剂中加入0.5*10^-3毫摩尔尿酸，当比例为1:0.6:0.2时，加入尿酸前后红光强度的变化最大，约为2.5倍。

表1

聚丙烯酸：水杨酸：EDTA	加入尿酸前后红光强度的变化
		1:0.4:0.2	1.6
1:0.5:0.2	1.9
		1:0.6:0.2	2.5
1:0.7:0.2	2.3
		1:0.8:0.2	2.1
1:0.6:0.1	2.4
		1:0.6:0.3	2.3

一般的婴儿纸尿裤尿显线长度是200MM，通过尿显线变色或褪色的位置判断是否更换纸尿裤，而颜色深度变化不明显。本发明提供的尿显线的优越性在于尿显线的颜色深度变化非常明显，通过颜色的深度直观且准确的判断是否需要更换纸尿裤。采用极少量的显色剂制作了10条相同的尿显线，将提取的10位正常婴儿尿液20毫升分别滴加在尿显线上，红色的强度变化大致在5000-5500之间，如表2所示。进一步，可以通过改变尿显线上显色剂的浓度，来调节显色剂颜色强度的变化规律，能够更加灵活地针对不同需求制作不同类型的纸尿裤，此外，当显色剂颜色转变为红色时，提示该纸尿裤必须进行更换。

表2

首先采用溶剂热法制备出氟化钙纳米晶，并用盐酸处理去掉表面配体，然后以纳米晶为核，采用室温搅拌法制备出氟化钙-碘化铋钾锂复合物显色剂，然后通过表面修饰制备出聚丙烯酸、水杨酸与EDTA三配体包覆的氟化钙-碘化铋钾锂复合物显色剂。当显色剂中加入尿酸后，溶液出现深红色，其明亮程度与尿酸浓度成正比例关系，通过拟合红光强度与尿酸浓度的关系曲线，能够很好地应用于尿酸的定量检测。在此基础上，在氟化钙-碘化铋钾锂显色剂中加入正常人的尿液，可以明显看到红色，其明亮程度随着尿液体积的加大而逐渐加深，而且当尿液体积达到一定程度后，由于EDTA吸附过多的Na⁺离子，带正电的钠离子会吸附尿液中带负电的氯离子，这些氯离子部分与碘化铋钾锂中的碘离子交换，导致显色剂转变为红色，提示该纸尿裤必须更换。这种通过与尿液成分直接作用而体现婴儿尿液体积的显色剂，相比传统的pH检测法，具有更高的准确度，在婴儿纸尿裤领域具有很好的应用前景。

一种婴儿纸尿裤，包括裤体及喷涂在其上的尿显线，尿显线的显色剂采用上述CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄制备。尿显线的长度不超过100MM，尿显线呈直条型，尿显线主要处于裤体的裆部区域，少部分延伸至前腰区和后腰区。纸尿裤上的尿液大部分是集中在纸尿裤的裆部区域，尤其是当使用者处于站立状态，纸尿裤裆部上方靠近前后腰区域的尿液大部分也会向下落入裆部区域，因此当裆部区域的尿液纯粹过多，即便纸尿裤裆部上方靠近前后腰区域的尿液不多或没有，使用者也会感觉不舒适。在这种情况下，传统的尿显线由于纸尿裤裆部上方靠近前后腰区域的尿显线没有出现提示，看护人员无法及时进行更换，而使用本专利的纸尿裤，仅需观察裆部区域尿显线的颜色深度即可判断尿液的存储情况，进而做出是否更换纸尿裤的准确判断。本专利的尿显线尤其适合婴儿拉拉裤上使用。

Claims

1.一种用于纸尿裤上的尿显线，其特征在于，尿显线的显色剂材料的分子式如下：CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄。

2.根据权利要求1所述的一种用于纸尿裤上的尿显线，其特征在于，CaF₂@Li_0.1K_0.9BiI₄显色剂表面包覆有聚丙烯酸、水杨酸和EDTA。

3.根据权利要求2所述的一种用于纸尿裤上的尿显线，其特征在于，聚丙烯酸、水杨酸和EDTA的摩尔比为1：（0.4-0.8）：（0.1-0.3）。

4.根据权利要求2所述的一种用于纸尿裤上的尿显线，其特征在于，聚丙烯酸、水杨酸和EDTA的摩尔比为1：0.6： 0.2。

5.如权利要求1所述的用于纸尿裤上的尿显线的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

1）将（1-2）毫摩尔乙酸钙与（2-4）毫摩尔氟化铵溶于（4-8）毫升去离子水中，在室温下搅拌（30-60）分钟，其中乙酸钙与氟化铵的摩尔比为1:2；

2）在1）中加入（20-30）毫升油酸与（10-20）毫升十八烯，在室温下搅拌（30-60）分钟，然后转移至水热釜中，并在160^oC-200^oC保温（12-24）小时；

3）将2）中所得产物用环己烷和乙醇混合液（体积比为1:3）离心洗涤（3-5）次，然后将所得纳米晶分散在（4-8）毫升环己烷中；

4）在3）中所得溶液中加入稀盐酸（1.6摩尔/升）1-2毫升，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声30-60分钟，然后用乙醇和去离子水混合液（体积比为1:3）离心洗涤（1-2）次，将所得纳米晶分散在（2-4）毫升去离子水中；

5）将碱式硝酸铋（0.5-1）毫摩尔，乙酸钾，乙酸锂，冰乙酸（5-20）毫升与去离子水（40-60）毫升在室温下搅拌（30-60）分钟，乙酸钾与乙酸锂的摩尔比为9:1，它们的总摩尔量与硝酸铋相同；

6）在步骤5）所得溶液中加入步骤（4）所得纳米晶溶液，在室温下搅拌（30-60）分钟；

7）在步骤6）所得溶液中加入碘化钾（其摩尔量为硝酸铋的4/5）和稀盐酸（0.3-1）毫升，在室温下搅拌（10-20）分钟；

8）在步骤7）所得溶液中加入聚丙烯酸、水杨酸与EDTA（其摩尔比为1：（0.4-0.8）：（0.1-0.3），它们的总摩尔量与碘化钾相同），在室温下搅拌2-5分钟，然后放置于30-40^oC的烘箱中静置24-48小时，最后将所得显色剂保存在黑色瓶内。

6.一种婴儿纸尿裤，其特征在于，包括裤体及其上的尿显线，尿显线是权利要求1所述的用于纸尿裤上的尿显线。

7.权利要求6所述的婴儿纸尿裤，其特征在于，尿显线接触尿液后由浅白色向红色转变，且红色的亮度与尿液的体积成正比。