CN102191061A

CN102191061A - 一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料

Info

Publication number: CN102191061A
Application number: CN2010101275709A
Authority: CN
Inventors: 陈学元; 刘永升; 罗文钦; 朱浩淼; 李仁富
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2011-09-21

Abstract

一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料。本发明通过将Tm³⁺(Yb³⁺)和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，在单分散的六方相NaGdF₄纳米晶中实现了铕离子的双模式发光。借助于内核中Tm³⁺和Yb³⁺的双敏化作用和核壳结构的优点，在980nm近红外光照射下，得到强的铕离子红色上转换发光。在273nm紫外光的照射下，得到强的铕离子红色下转换发光。这种单分散的、集铕离子上转换和下转换发光于一身的NaGdF₄核壳结构纳米晶经表面功能化，可以作为一种多功能荧光标记纳米材料。本发明制备的NaGdF₄核壳结构荧光标记纳米材料的组分为：NaGdF₄:xYb³⁺，yTm³⁺，NaGdF₄:zEu³⁺(其中x＝0-50mol％，y＝0-10mol％，z＝0-50mol％)。

Description

一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料

技术领域

本发明涉及稀土掺杂氟钆化钠(NaGdF₄)核壳结构纳米发光材料，尤其是涉及基于铕离子双模式(上转换和下转换)发光的NaGdF₄核壳结构多功能荧光标记纳米材料。

背景技术

单分散的稀土无机氟化物荧光标记纳米材料由于其优良的光学性能以及在生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注。相比于有机染料和半导体量子点等荧光标记材料，无机稀土氟化物纳米晶具有高光化学稳定性、几乎无毒性、窄线宽、长荧光寿命、高发光效率和可调谐荧光发射波长等综合优势，是目前普遍看好的新一代荧光生物标记材料。但是目前的研究成果主要集中于具有单一发光模式(上转换)的稀土掺杂NaYF₄上转换纳米材料。相比于NaYF₄纳米晶，NaGdF₄不仅可以提供强的稀土离子的上转换发光，而且也可以作为理想的紫外敏化剂而实现稀土离子下转换发光。同时，由于基质阳离子(Gd³⁺)的超顺磁性能，使得NaGdF₄纳米材料在磁共振成像方面也有着很好的应用前景。这些优良的光学和磁学性能，使我们以NaGdF₄纳米晶为载体设计一种同时具备上转换、下转换和顺磁性能的多功能纳米标记材料成为可能。但是我们注意到，国内外对以NaGdF₄纳米晶为载体的荧光生物标记材料的研发刚刚起步，对于具有双模式发光的NaGdF₄荧光标记纳米材料一直未见报道(参考文献：Vetrone et al.The Active-Core/Active Shell Approach：A Strategy toEnhance the Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Nanoparticles，Advanced Functional Materials，19，1-6(2009)；Park et al.Nonblinking andNonbleaching Upconverting Nanoparticles as an Optical Imaging Nanoprobe and T1Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent，Advanced Materials，21，4467-4471(2009))。本发明采用一种独特的设计思路，采用高温共沉淀的合成方法，将Tm³⁺(Yb³⁺)和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，首次在单分散的六方相NaGdF₄纳米晶中实现了铕离子的双模式发光。借助于内核中Tm³⁺和Yb³⁺的双敏化作用和核壳结构的优点，在976nm的近红外光照射下，我们可以得到高效的铕离子红色上转换发光。这种十倍于Yb³⁺/Tm³⁺/Eu³⁺共掺情况下的铕离子上转换发光，尚未有文献报道。与此同时，在273nm紫外光的照射下，我们也能够获得强的铕离子红色下转换发光。这种单分散的、集铕离子上转换和下转换发光于一身的NaGdF₄核壳结构纳米晶经表面功能化，可具有良好的水溶性和生物相容性，与生物分子连接后，可以作为一种多的功能的生物标记和磁共振显影试剂，进行生物科学和生命医学领域中异相(heterogeneous)和均相(homogeneous)分析。这种基于铕离子双模式发光的NaGdF₄核壳结构多功能荧光标记纳米材料技术含量高，优点突出，有望成为新一代荧光生物标记材料。

发明内容

本发明提出一种基于铕离子双模式(上转换和下转换)发光的NaGdF₄核壳结构多功能荧光标记纳米材料。

本发明采用高温共沉淀法制备的一种基于铕离子双模式发光的NaGdF₄核壳结构多功能荧光标记纳米材料其内核和壳层的组分分别为：NaGdF₄:xYb³⁺，yTm³⁺；NaGdF₄:zEu³⁺(其中x＝0-50mol％，y＝0-10mol％，z＝0-50mol％)。

Tm³⁺、Yb³⁺和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，首次在单分散的六方相NaGdF₄核壳结构纳米晶中实现了铕离子的双模式发光。借助内核中Tm³⁺和Yb³⁺离子的双敏化作用和核壳结构，在976nm的近红外光照射下，得到高效的铕离子的上转换发光。借助于Gd³⁺离子的敏化，在273nm紫外光的照射下，得到了强的铕离子红色下转换发光。

本发明所制备的一种具备强的铕离子双模式发光的氟钆化钠核壳结构多功能荧光标记纳米材料采用如下制备工艺：

(1)单分散NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核的制备。将摩尔比为0-100的氯化钆(GdCl₃.6H₂O)和其它掺杂的稀土氯化物(YbCl₃.6H₂O和TmCl₃.6H₂O)加入到三口圆底烧瓶中，然后加入体积比为0-20油酸和十八烯混合溶液，在搅拌条件下混合均匀。将上述混合物在氮气流保护下加热到100-200℃，保温适当时间，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，同时除去油酸和十八烯中少量的水分。待到稀土氯化物完全溶解后，得到透明溶液A，冷却到室温，将含有适量的氟化铵和氢氧化钠的10mL甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后将其加热到40-100℃，保温，以除去甲醇。待到甲醇除净后，将混合溶液在氮气流保护下加热到250-330℃，并在设定温度下保温适当时间后，使其自然冷却到室温。然后加入适量的丙酮，搅拌使氟钆化钠纳米颗粒沉淀出来，离心，用环己烷和乙醇洗涤数次，得到六方相NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核，将其分散到环己烷中备用。

(2)NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。将摩尔比为0-50mol％的氯化铕(EuCl₃.6H₂O)和氯化钆(GdCl₃.6H₂O)加入到三口圆底烧瓶中，然后加入体积比为0-20的油酸和十八烯，在搅拌条件下混合均匀。将上述混合物在氮气流保护下加热到100-200℃，保温适当时间，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，同时除去油酸和十八烯中少量的水分。待到稀土氯化物完全溶解后，得到透明溶液B，冷却到70-90℃，将(1)中制备的NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液逐滴加入到B溶液中，搅拌一段时间使内核分散均匀，在70-90℃保温以除去环己烷。待到环己烷除净，冷却到室温得到透明溶液C。将含有适量的氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液逐滴加入到C溶液中，然后将其加热到40-100℃，保温，除去甲醇。待到甲醇除净后，将混合溶液在氮气流保护下加热到250-330℃，并在设定温度下保温适当时间后，使其自然冷却到室温。然后加入适量的丙酮，搅拌使氟钆化钠纳米颗粒沉淀出来，离心，用环己烷和乙醇洗涤多次，在真空干燥箱中干燥，得到六方相NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶。

(3)用配体交换法实现氟钆化钠核壳结构纳米晶的表面功能化。在N₂保护下，将适量的聚丙烯酸(PAA，MW.～1800)溶入到10mL一缩乙二醇(DEG)中，在110℃搅拌保温一段时间，得到透明溶液D，将(2)中制备的10-50mgNaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶用12mL环己烷溶解，用针筒注射到溶液D中，在110℃保温适当时间，升温至150℃，保温适当时间，然后升温至240℃，再保温适当时间，冷却至常温。向其中加入0.1M的盐酸乙醇溶液，搅拌，离心，用水洗涤2次，然后将纳米颗粒溶解在0.1M NaOH水溶液中，搅拌一段时间。用0.1M的盐酸溶液调控溶液的PH值至中性，即可得到表面羧基功能化的稀土掺杂的氟钆化钠核壳结构纳米晶的水溶液，离心洗涤后所得的纳米颗粒即是基于铕离子双模式发光的NaGdF₄多功能核壳结构荧光标记纳米材料。

X射线粉末衍射表明制备出来的NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核和NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶都是纯六方相NaGdF₄结构(JCPDS.No.27-0699)。透射电镜表明得到的NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核是单分散的、粒径为～15nm纳米球，NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶是粒径为～25nm纳米球。在273nm紫外光的照射下，我们能够得到强的铕离子红色下转换发光。更重要地是借助于内核中Tm³⁺和Yb³⁺的双敏化作用和核壳结构的优点，在976nm的近红外光照射下，我们首次在氟钆化钠纳米晶中得到高效的铕离子的上转换发光。通过配体交换方法，将纳米颗粒表面包覆的油酸用聚丙烯酸(PAA)交换，可以实现纳米颗粒的表面羧基化，将这种单分散的、集铕离子上转换和下转换发光于一身的NaGdF₄核壳结构纳米晶经表面功能化，从而使之具有良好的水溶性和生物相容性，与生物分子连接后，可以作为一种多的功能的生物标记和磁共振显影试剂。

通过本发明制备的NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺纳米晶内核和NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶制备工艺简单、重复性好、可以进行大批量生产。本发明与目前国内外制备的氟钆化钠纳米颗粒相比，本发明首次将铕离子的上转换和下转换发光集成到同一纳米颗粒的中，实现了氟钆化钠纳米颗粒的多功能化。我们得到NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶颗粒均匀，发光较强，集上转换和下转换发光于一身的多功能NaGdF₄核壳结构纳米荧光标记材料，可以通过配体交换等方法，在其表面进行羧基功能化，使之具有良好的水溶性和生物相容性，可以作为一种多模式荧光标记纳米材料。

附图说明

附图1：铕离子双模式发光设计原理图。ET、NIR、UV、UC和DC分别代表能量传递、近红外、紫外、上转换和下转换。

附图2：(a)NaGdF₄:Yb，Tm纳米晶内核和(b)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶的XRD衍射图样。

附图3：(a)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶溶入到环己烷溶液中照片；(b)976nm近红外激发光照射下，NaGdF₄:Yb，Tm纳米晶内核在环己烷溶液中的发光照片；(c)273nm紫外激发光照射下，NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶在环己烷溶液中的发光照片；(d)976nm近红外激发光照射下，NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶在环己烷溶液中的发光照片；(e，f)NaGdF₄:Yb，Tm纳米晶内核的透射电镜图；(g，h)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶透射电镜图。

附图4：(a)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶的激发谱(左，监测波长为615nm)和发射谱(右，激发波长为273nm)；(b)NaGdF₄:Yb，Tm纳米晶内核和NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶的上转换发射谱(激发波长为976nm)。

附图5：(a)Yb/Tm/Eu(18/1/10，5，1mol％)共掺的NaGdF₄纳米晶和NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu(Yb/Tm/Eu＝18/1/10mol％)核壳结构纳米晶上转换发光光谱的比较(激发波长976nm)；(b)铕离子⁵D₀→⁷F₂和铥离子¹D₂→³F₄，³H₆跃迁上转换发光强度和激发功率自然对数作图；(c)在Yb/Tm/Eu(18/1/10，1mol％)三掺、Yb/Tm(18/1mol％)共掺氟钆化钠纳米晶和NaGdF₄:18％Yb，1％Tm/NaGdF₄:10％Eu核壳结构纳米晶中铥离子³H₄→³H₆跃迁的上转换荧光寿命比较(激发波长976nm)；(d)在Yb/Tm/Eu(18/1/10，1mol％)三掺氟钆化钠纳米晶和NaGdF₄:18％Yb，1％Tm/NaGdF₄:10％Eu核壳结构纳米晶中铕离子⁵D₀→⁷F₂跃迁的下转换荧光寿命比较(激发波长273nm)。

附图6：NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶中能量传递和实现铕离子上转换和下转换发光原理示意图。

附图7：(a)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶经配体交换前后的傅里叶变换红外光谱；(b)NaGdF₄:Yb，Tm/NaGdF₄:Eu核壳结构纳米晶经配体交换前后的热重曲线。通过配体交换前后的傅里叶变换红外光谱和其热重曲线，我们可以断定纳米颗粒表面包覆的油酸能被PAA有效取代。

具体实施方式

实例1：(1)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的制备。称取0.151g氯化钆(GdCl₃.6H₂O)、0.0019g氯化铥(TmCl₃.6H₂O)和0.0349g氯化镱(YbCl₃.6H₂O)加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入10mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径为～15nm，六方相的NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长～976nm)，可以获得铥离子较强的蓝色上转换发光。

(2)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。称取0.1673g氯化钆和0.0183g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷却到80℃后加入溶有0.5mmol NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液6mL。在80℃保温一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入15mL丙酮搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径～25nm，六方相的NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长976nm)，可以获得较强的铕离子和铥离子粉红色上转换发光；通过激发钆离子(激发波长273nm)，可以得到铕离子较强的红色下转换发光。

实例2：(1)NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺纳米晶内核的制备。称取0.1515g氯化钆、0.001g氯化铥和0.0349g氯化镱加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液，冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入15mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径为～15nm，六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长～980nm)，可以获得铥离子较强的蓝色上转换发光。

(2)NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。称取0.1673g氯化钆和0.0183g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷却到80℃后加入溶有0.5mmol NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液6mL。在80℃保温一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入15mL丙酮搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散的、粒径～25nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.5％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长976nm)，可以获得较强的铕离子和铥离子粉红色上转换发光；通过激发钆离子(激发波长273nm)，可以得到铕离子较强的红色下转换发光。

实例3：(1)NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺纳米晶内核的制备。称取0.1518g氯化钆、0.0006g氯化铥和0.0349g氯化镱加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入10mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散的、粒径为～15nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长976nm)，可以获得铥离子强的蓝色上转换发光。

(2)NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。称取0.1673g氯化钆和0.0183g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷却到80℃后加入溶有0.5mmol NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液6mL。在80℃保温一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入15mL丙酮搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散的、粒径～25nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，0.3％Tm³⁺/NaGdF₄:10％Eu³⁺核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长976nm)，可以获得较强的铕离子和铥离子粉红色上转换发光；通过激发钆离子(激发波长273nm)，可以得到铕离子较强的红色下转换发光。

实例4：(1)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的制备。称取0.151g氯化钆、0.0019g氯化铥和0.0349g氯化镱加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入15mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散的、粒径为～15nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长976nm)，可以获得铥离子较强的蓝色上转换发光。

(2)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:5％Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。称取0.1766g氯化钆和0.0092g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入4mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷却到80℃后加入溶有0.5mmol NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液6mL。在80℃保温一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入15mL丙酮搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:5％Eu³⁺核壳结构纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散、粒径～25nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:5％Eu³⁺⁰。核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长976nm)，可以获得较强的铕离子和铥离子粉红色上转换发光；通过激发钆离子(激发波长273nm)，可以得到铕离子较强的红色下转换发光。

实例5：(1)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的制备。称取0.151g氯化钆、0.0019g氯化铥和0.0349g氯化镱加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入10mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散，粒径为～15nm，六方相的NNaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核。将制得的纳米晶分散到环己烷中备用。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子(激发波长976nm)，可以获得铥离子较强的蓝色上转换发光。

(2)NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:1％Eu³⁺核壳结构纳米晶的制备。称取0.1840g氯化钆和0.0018g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。将其冷却到80℃后加入溶有0.5mmol NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺纳米晶内核的环己烷溶液6mL。在80℃保温一段时间以除去环己烷，待到环己烷除净，自然冷却至室温。逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在室温下反应30分钟，将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟。然后停止加热，使其自然冷却至室温，加入15mL丙酮搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:1％Eu³⁺核壳结构纳米晶析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散、粒径～25nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺/NaGdF₄:1％Eu³⁺核壳结构纳米晶。用光谱仪检测其发光，通过激发内核中的镱离子(激发波长976nm)，可以获得较强的铕离子和铥离子粉红色上转换发光；通过激发钆离子(激发波长273nm)，可以得到铕离子较强的红色下转换发光。

实例6：NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺，10％Eu³⁺纳米晶的制备。称取0.1320g氯化钆、0.0019g氯化铥、0.0349g氯化镱和0.0183g氯化铕加入到100mL三口烧瓶中，加入5mL油酸和16mL十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温90分钟，使稀土氯化物完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.084g氟化铵和0.084g氢氧化钠的甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到300℃，保温60分钟，停止加热，使其自然冷却到室温。加入10mL丙酮，搅拌120分钟，使NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺，10％Eu³⁺纳米颗粒析出，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤多次。得到单分散、粒径为～16nm、六方相NaGdF₄:18％Yb³⁺，1％Tm³⁺，10％Eu³⁺纳米晶。将制得的纳米晶在60℃真空干燥箱中干燥20小时。用光谱仪检测其发光，通过激发镱离子和钆离子(激发波长976nm和273nm)，只能获得较弱的铕离子上转换和下转换发光。

实例7：用配体交换法来实现NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺核壳结构纳米晶的表面功能化。在N₂保护下，将0.5g的聚丙烯酸(PAA，MW.～1800)溶入到15mL一缩乙二醇(DEG)中，在110℃搅拌保温适当时间，得到透明溶液.将150mg NaGdF₄:Yb³⁺，Tm³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺纳米晶用12mL环己烷溶解，用针筒注射到上述110℃的透明溶液中，在110℃保温30分钟，升温至150℃，保温60分钟，然后再升温至240℃，再保温30分钟，冷却至常温。向其中加入0.1M的盐酸乙醇溶液30mL，搅拌一分钟，离心，用水洗涤2次，然后将纳米颗粒溶解在0.1M NaOH溶液中，搅拌30分钟。用0.1M的盐酸溶液调控该溶液的PH值至中性，即可得到表面羧基功能化的基于铕离子双模式发光的NaGdF₄核壳结构多功能荧光标记纳米材料。

Claims

1.一种基于铕离子上转换和下转换双模式发光的NaGdF₄多功能荧光标记纳米材料，其特征在于采用核壳结构，其内核组分为NaGdF₄:xYb³⁺，yTm³⁺，其壳层的组分NaGdF₄:zEu³⁺，其中x＝0-50mol％，y＝0-10mol％，z＝0-50mol％，。

2.如权利要求1中一种基于铕离子双模式发光的NaGdF₄多功能荧光标记纳米材料，其特征在于：Tm³⁺、Yb³⁺和Eu³⁺分别掺入到NaGdF₄纳米晶的内核和壳层中，首次在单分散的六方相NaGdF₄核壳结构纳米晶中实现了铕离子的双模式发光。

3.如权利要求1或2中一种基于铕离子双模式发光的NaGdF₄多功能荧光标记纳米材料，其特征在于：借助内核中Tm³⁺和Yb³⁺离子的双敏化作用和核壳结构，在976nm的近红外光照射下，得到高效的铕离子的上转换发光。

4.如权利要求1或2或3中一种基于铕离子双模式发光的NaGdF₄多功能荧光标记纳米材料，其特征在于：借助于Gd³⁺离子的敏化，在273nm紫外光的照射下，得到了强的铕离子红色下转换发光。