CN103773359A - 一种稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发涉及一种稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，与公知方法相比，本发明采用高温配体交换法，使用二甘醇和聚丙烯酸对NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料进行羧基修饰，修饰后的NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料在水溶液中有很好的分散性，并且修饰前后发光强度没有变化。在保持NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的原有特点不变的基础上使其应用领域得到扩展。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，用于对NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料进行表面修饰使其应用领域更加广泛。
背景技术
上转换纳米材料是一种荧光纳米材料，通过稀土离子的掺杂由低能量红外或者近红外光激发，辐射出高能量的可见光。稀土掺杂NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料是已知的最有效的近红外—可见转换材料之一，在生物分析化学和生物成像等方面有着巨大潜力。然而，由于它的低水分散性和生物相容性差，使它的应用受到很大限制。因此，为了使上转换荧光纳米材料能够在生物体或水溶液中应用，就需要对其进行表面修饰，使其变为亲水性的材料。
实现这一过程通常有两种方法，一种是用一些含有极性分子基团小分子物质取代纳米颗粒表面的疏水性基团。这种方法是在常温下进行，因此交换率较低，而且交换之后的表面活性分子很可能会发生不可逆的解吸作用，系统不稳定，易发生团聚。另一种方法是通过在疏水性纳米颗粒和两性聚合物分子或者脂类之间形成胶束，实现表面亲水性转换。本发明采用高温配体交换法，在高温条件下，使用二甘醇和聚丙烯酸对NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料进行羧基修饰，修饰后的NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料含有大量的羧基，因此在水溶液中有很好的分散性，使得NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的应用领域更加广泛，如药物载体，生物检测，生物标记等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，使其变成亲水性的，扩展其应用领域。
具体步骤如下：
1）称取PAA（聚丙烯酸）于100 mL三口烧瓶中，加入二甘醇，在氮气保护下边搅拌边加热至110℃；
2）加热到110℃后，保持10min，之后用注射器将溶有NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的甲苯溶液快速注入三口烧瓶中，随即将转速加大，使其快速混合均匀；
3）当甲苯蒸干之后，降低转速加冷凝管并通入氮气，在氮气保护下将体系加热至230℃并保持1h，后冷却到室温；
4）冷却后，向体系中加入一定量pH4-5的HCl溶液，离心，得到白色粉末；
5）将白色粉末置于50ml离心管中，加入洗涤液，震荡，超声，离心，弃掉上清液，冷冻干燥处理后备用。
上述技术方案中，所述步骤1）中PAA与二甘醇的用量比例为1：20g/ml，搅拌速度为500rpm。
所述步骤2）中甲苯溶液由NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料溶于甲苯配制，NaYF4:Yb/Er与甲苯的用量比例为60：10mg/ml，加入体系后，转速调至
1800rpm。
所述步骤2）中含有NaYF4:Yb/Er的甲苯溶液的用量为：按步骤（1）中每1gPAA加入10ml含有NaYF4:Yb/Er的甲苯溶液。
所述步骤4）离心条件为12000rpm，15min。
所述步骤5）中洗涤液为乙醇和水按体积比1:1配制的混合液，离心条件为10000rpm，10min。
与公知方法相比，本发明采用高温配体交换法，使用二甘醇和聚丙烯酸对NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料进行羧基修饰，修饰后的NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料在水溶液中有很好的分散性，并且修饰前后发光强度没有变化。在保持NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的原有特点不变的基础上使其应用领域得到扩展。
附图说明
图1为修饰前后荧光强度的对比图。
图2为修饰前后的电镜照片。
图3为修饰前后荧光照片。
具体实施方式
实施例1：
称取1gPAA（聚丙烯酸）于100 mL三口烧瓶中，加入20ml二甘醇，将三口烧瓶放置在智能控温磁力搅拌电热套上，通入氮气，500rpm下加热至110℃，并保持10min。之后用注射器将溶有60mgNaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的10ml甲苯溶液快速注入三口烧瓶中，随即将转速加大到1800rpm，使其快速混合均匀；当甲苯蒸干之后，转速调至1000rpm加冷凝管,通入氮气，加热至230℃并保持1h，后冷却到室温。冷却后，向体系中加入一定量pH4-5的HCl溶液，离心，得到白色粉末。将白色粉末置于50ml离心管中，加入用纯净水:乙醇=1:1配制的洗涤液，震荡，超声，离心，弃掉上清液，冷冻干燥处理后备用。图1为修饰前后荧光强度的对比图，可以看出修饰前后荧光强度无明显变化。图2为修饰前后的电镜照片，可以看出修饰后的材料颗粒仍为单分散状态，且粒径和形状未发生明显改变。图3为修饰前后荧光照片对比。
Claims (6)
1.一种稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，按照下述步骤进行：
1）称取聚丙烯酸PAA于100 mL三口烧瓶中，加入二甘醇，在氮气保护下边搅拌边加热至110℃；
2）加热到110℃后，保持10min，之后用注射器将溶有NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料的甲苯溶液快速注入三口烧瓶中，随即将转速加大，使其快速混合均匀；
3）当甲苯蒸干之后，降低转速加冷凝管并通入氮气，在氮气保护下将体系加热至230℃并保持1h，后冷却到室温；
4）冷却后，向体系中加入一定量pH4-5的HCl溶液，离心，得到白色粉末；
5）将白色粉末置于50ml离心管中，加入洗涤液，震荡，超声，离心，弃掉上清液，冷冻干燥处理后备用。
2.根据权利要求1所述的稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，其特征在于其中步骤1）中PAA与二甘醇的用量比例为1：20g/ml，搅拌速度为500rpm。
3.根据权利要求1所述的稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，其特征在于其中所述步骤2）中甲苯溶液由NaYF4:Yb/Er，Gd上转换荧光纳米材料溶于甲苯配制，NaYF4:Yb/Er与甲苯的用量比例为60：10mg/ml，加入体系后，转速调至1800rpm。
4.根据权利要求1所述的稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，其特征在于其中所述步骤2）中含有NaYF4:Yb/Er的甲苯溶液的用量为：按步骤（1）中每1gPAA加入10ml含有NaYF4:Yb/Er的甲苯溶液。
5.根据权利要求1所述的稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，其特征在于其中所述步骤4）离心条件为12000rpm，15min。
6.根据权利要求1所述的稀土上转换荧光纳米材料表面修饰方法，其特征在于其中所述步骤5）中洗涤液为乙醇和水按体积比1:1配制的混合液，离心条件为10000rpm，10min。
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