CN111303863B - 一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明通过共沉淀法，利用醋酸镱、醋酸钕、醋酸铥、醋酸钆、油酸及1‑十八烯制得核‑壳‑壳结构纳米颗粒，制得油酸(OA)包覆上转换发光纳米颗粒(UCNPs)；最外层的惰性壳层结构，能大大降低外层配体及纳米晶表面缺陷导致的发光猝灭，增强上转换发光强度；采用聚丙烯酸(PAA)对纳米颗粒表面进行功能化，使上转换纳米颗粒在水溶液中具有良好的分散能力，实现水相体系中铜离子的定向识别；采用980nm或808nm激发所得上转换发光强度，与铜离子浓度之间具有良好的线性关系；具有选择性好、发光检测限低、线性范围宽的特点；通过加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，使上转换纳米颗粒的发光恢复，可回收反复使用。

Description

一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，更具体地，涉及一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
铜离子(Cu2+)是生物的必需元素，并参与生物的各种生理过程。生物中铜离子的平均浓度为100～150mg/dL，且铜离子含量异常会引起各种疾病。过量的Cu2+会触发氧化应激，从而导致相关的神经退行性疾病包括Menkes综合征，阿尔茨海默氏病，帕金森氏病等。因此，有必要开发一种具有高灵敏度的发光探针来检测Cu2+。
作为常用的一种发光材料，疏水性有机染料分子通常被负载在各种纳米载体中以提高生物环境中的荧光稳定性与靶向性，然而载体中染料负载率低，使探针亮度受到很大限制，且载体本身容易给生物体带来一定毒性和副作用。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有较好的光稳定性，但性能较好的量子点一般是通过在高温有机环境中合成制得，这会导致毒性问题和环境问题。而稀土掺杂上转换发光纳米颗粒(UCNPs)是一种新型材料，能将长波长的近红外光转换为短波长的紫外或可见光，同时具有大的反斯托克斯位移、光化学稳定性好、组织穿透性强，无自发光和低的细胞毒性等特点，已被广泛应用在光动力治疗、生物成像和环境检测等领域。
中国专利CN106822923A公开了一种用于铜离子发光检测与药物治疗功能一体化的新型纳米诊疗剂及其制备方法，该新型纳米诊疗剂的能量给体与能量受体通过共价键相互作用结合为一体，能量给体为具有核壳结构的UCNPs，其外表面还装载有介孔二氧化硅作为药物负载的通道。但是该纳米诊疗剂由于存在疏水基团，在水溶液中分散能力较差，这限制了其在生物系统中的应用；其次，很多UCNPs作为探针的发光大都具有不可逆的特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有上转换发光纳米颗粒水溶液中分散能力较差，发光不可逆的缺陷和不足，提供一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，采用共沉淀法合成上转换发光纳米颗粒，并用聚丙烯酸对其表面进行功能化，该纳米颗粒在水溶液中分散能力较好，并且可重复使用。
本发明的另一目的是提供一种上转换发光纳米颗粒。
本发明的又一目的是提供一种上转换发光纳米颗粒的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1.将醋酸镱、醋酸钕、NH4F和NaOH的甲醇混合液反应物，通过共沉淀法制得核纳米颗粒；其中醋酸镱和醋酸钕的摩尔比为30～70：30～70；
S2.将醋酸镱、醋酸铥、醋酸钆、步骤S1制得的核纳米颗粒、NH4F和NaOH的甲醇混合液反应物，通过共沉淀法制得核-壳结构纳米颗粒；其中醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比为40～60：0.5～4：40～60；
S3.将醋酸钆、NH4F和NaOH的甲醇混合液和步骤S2制得的核-壳结构纳米颗粒反应物，通过共沉淀法制得核-壳-壳结构的上转换发光纳米颗粒；
S4.除去步骤S3制得的核-壳-壳结构上转换发光纳米颗粒表面的油酸配体，制得除油酸配体的上转换发光纳米颗粒；
S5.将步骤S4制得的除油酸配体的上转换发光纳米颗粒逐滴加入到配制pH值为7～8的聚丙烯酸溶液中，搅拌1.5～2h，再加入二乙二醇，在100～110℃反应40～60min，再在150～170℃进行水热反应90～120min，制得PAA包覆上转换发光纳米颗粒；其中聚丙烯酸与除油酸配体的上转换发光纳米颗粒的摩尔比为1：0.15～0.2。
本发明所制备的纳米颗粒的组成为Na:YbF4/Nd@Na:YbF4/Tm,Gd(@)NaGdF4。
本发明采用共沉淀法，先利用稀土金属盐、油酸及1-十八烯制得核纳米颗粒，再制得核-壳结构纳米颗粒，进一步制得核-壳-壳结构纳米颗粒(UCNPs)，用聚丙烯酸(PAA)对纳米颗粒表面进行修饰，制得聚丙烯酸包覆的上转换发光纳米颗粒(PAA-UCNPs)，其组成为NaYbF4:Nd@NaGdF4:Yb,Tm@)NaGdF4。其中，发光离子是Tm；敏化离子是Yb或Nd，其激发光源位于近红外光区的980nm或808nm，有效避免了高能量光的热损伤及生物背景发光强的缺点；808nm激发光源可进一步降低对生物样品或水溶液样品的热效应，拓宽材料的适用性；该纳米颗粒最外层为惰性壳层结构，能大大降低外层配体及颗粒表面缺陷导致的发光猝灭，增强上转换发光强度；在颗粒表面包覆聚丙烯酸，这种表面功能化赋予了上转换发光纳米颗粒良好的水溶性；该上转换发光纳米颗粒能对铜离子定向识别，选择性好，并且可以作为发光探针，其检测限低，线性范围宽，可用于实际样品中的铜离子的检测。
优选地，步骤S1、S2、S3的溶剂体系为油酸和1-十八烯。
优选地，步骤S1所述的步骤S1所述的醋酸镱和醋酸钕的摩尔比为50～70：30～50。
优选地，步骤S1的具体操作为：
将醋酸镱、醋酸钕、油酸及1-十八烯搅匀，在100～180℃反应60～80min，冷却到25～30℃，再加入NH4F和NaOH的甲醇混合液，搅匀，在40～60℃反应30～60min，再升温到80～110℃反应10～20min，再在惰性环境中290～300℃反应80～100min；制得核纳米颗粒。
优选地，步骤S2所述的醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比为45～55：0.8～2：45～55。
优选地，步骤S2的具体操作为：
将醋酸镱、醋酸铥、醋酸钆、油酸和1-十八烯搅匀，在100～180℃反应60～80min，冷却到25～30℃，加入步骤S1制得的核纳米颗粒、NH4F和NaOH的甲醇混合液，搅匀，在40～60℃反应30～60min，再升温到80～110℃反应10～20min，再在惰性氛围中290～300℃反应80～100min，制得核-壳结构纳米颗粒。
优选地，步骤S3的具体操作为：
将醋酸钆、油酸和1-十八烯搅匀，在100～180℃反应60～80min，加入步骤S2制得的核-壳结构纳米颗粒、NH4F和NaOH的甲醇混合液，搅匀，在40～60℃反应30～60min，再升温到80～110℃反应10～20min，再在惰性氛围中290～300℃反应80～100min，制得核-壳-壳结构的上转换发光纳米颗粒。
步骤S1、S2、S3所述的油酸及1-十八烯的体积比为3～5：6～8。
优选地，步骤S4除油酸配体的具体操作为：将步骤S3制得的核-壳-壳结构的上转换发光纳米颗粒分散在环己烷中，加入乙醇，离心后得沉淀，沉淀中加入酸溶液，在30～40℃混匀50～60min，离心取沉淀，在沉淀中加入去离子水，分散均匀得去除油酸配体的上转换纳米颗粒。所述酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述的混匀手段为超声。
制备PAA修饰上转换发光纳米颗粒过程中，没有引入一些有毒溶剂如甲苯，也不需要在高温(≥200℃)下反应，对后期的生物体系检测试验不会进一步引入有毒物质，制备方法节能、环保。
优选地，步骤S5所述的pH值为7～8的聚丙烯酸溶液的制备方法为：将氢氧化钠溶液加入到聚丙烯酸溶液中，调节其pH为7～8。
优选地，步骤S1、S2、S3在惰性氛围中进行。
更优选地，步骤S1、S2、S3在氮气或氩气中进行。
本发明中，经PAA修饰后的纳米颗粒，具有在水相均匀分散的性能，有助于其在生物体系的应用。
本发明保护上述制备方法制得的上转换发光纳米颗粒。
本发明还保护上述上转换发光纳米颗粒作为铜离子检测探针的应用。
该聚丙烯酸包覆的上转换发光纳米颗粒具有核-壳-壳结构，并用聚丙烯酸包覆纳米颗粒，实现上转换发光纳米颗粒良好的水溶性，该上转换发光纳米颗粒能对铜离子定向识别，选择性好，对铜离子专一性响应，并且发光探针检测限低，线性范围宽，可用于实际样品中的铜离子的检测。
本发明中，由于EDTA与铜离子的螯合常数大于PAA与铜离子的螯合常数，加入EDTA后，铜离子就可以从探针上脱落，使纳米颗粒的上转换发光恢复，探针可重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过共沉淀法，先利用稀土金属盐、油酸及1-十八烯制得核纳米颗粒，再制得核-壳结构纳米颗粒，进一步制得核-壳-壳结构纳米颗粒(UCNPs)，用聚丙烯酸(PAA)对纳米颗粒表面进行修饰，制得聚丙烯酸包覆的上转换发光纳米颗粒(PAA-UCNPs)，其中的发光离子是Tm，敏化离子是Yb或Nd，其激发光源位于近红外光区的980nm或808nm，有效避免了高能量光的光损伤及生物背景发光强的缺点，808nm激发光源可进一步降低对生物样品或水溶液样品的热效应，拓宽材料的适用性；最外层惰性壳层结构，能大大降低外层配体及颗粒表面缺陷导致的发光猝灭，增强上转换发光强度。本发明的制备过程不需要使用有毒有机溶剂；该聚丙烯酸包覆的上转换发光纳米颗粒具有核-壳-壳结构，并用聚丙烯酸包覆纳米颗粒，实现上转换发光纳米颗粒良好的水溶性，在水溶液中分散能力较好；该上转换发光纳米颗粒能对铜离子定向识别，选择性好，上转换发光强度对铜离子浓度专一性响应，并且发光探针检测限低，线性范围宽，可用于实际样品中的铜离子的检测；并且，通过加入乙二胺四乙酸二钠，使发光纳米颗粒探针的上转换发光恢复，该发光探针可回收反复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1结晶温度为295℃时PAA-UCNPs的TEM图。
图2为本发明实施例1结晶温度为295℃时PAA-UCNPs的粒径分布图。
图3为本发明实施例1所述的油酸包覆上转换发光纳米颗粒(OA-UCNPs)，除油酸配体后的上转换发光纳米颗粒(UCNPs)以及聚丙烯酸包覆的上转换发光纳米颗粒(PAA-UCNPs)的FT-IR图。
图4为本发明实施例1浓度为0.03～0.50mg/mL的聚丙烯酸水溶液的UV-Vis图。
图5为本发明实施例1水热反应合成PAA-UCNPs，离心后上清液的UV-Vis图。
图6为本发明实施例1所述的上转换纳米颗粒(0.01mol/L环己烷分散液)，在980nm激光(功率3W)激发下的上转换发射发光光谱图。
图7为本发明实施例1不同铜离子浓度水溶液中，PAA-UCNPs(100μmol/L)在980nm激光(功率3W)激发下的上转换发射发光光谱图。
图8为本发明实施例1在980nm激光激发下，PAA-UCNPs(100μmol/L)的上转换发射发光强度(积分范围0.00118～0.004nm)和铜离子浓度之间的线性响应关系。
图9为本发明实施例1在980nm激光激发下，PAA-UCNPs(100μmol/L)在浓度均为2.5μmol/L Al3+,Ba2+,Ca2+,Co2+,K+,Mg2+,Mn2+,Na+,Zn2+,Ni+和Cu2+溶液中的上转换发射光谱。
图10为本发明实施例1在添加铜离子导致PAA-UCNPs发射强度猝灭下，添加乙二胺四乙酸二钠，发光探针在980nm激光激发下的上转换发射发光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用。以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，组成为NaYbF4:Nd@NaGdF4:Yb,Tm@)NaGdF4，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
S1.将醋酸镱、醋酸钕、油酸和1-十八烯加入至二口烧瓶中；在加热套中加热至120℃，反应30min，除去反应体系中的水；将温度升至170℃，反应40min；得到含稀土-油酸配合物前驱体的反应液，冷却至室温；加入NH4F和NaOH的甲醇混合液至反应体系；将混合液升温至45℃，反应30min；升温至110℃，反应20min，除去甲醇；抽真空10min；升温至295℃，在氩气氛围下，反应1.5h；反应结束冷却至25℃，将反应液转移至离心管中，用无水乙醇洗涤三次，所得核纳米颗粒分散在环己烷中，标记为样品1，并密封4℃保存；其中醋酸镱、醋酸钕的摩尔比为50:50；油酸及1-十八烯的体积比为4：6；
S2.将醋酸镱、醋酸铥、醋酸钆、油酸和1-十八烯加入至二口烧瓶中；在加热套中加热至120℃，反应30min，除去反应体系中的水；将温度升至170℃，反应40min；得到含稀土-油酸配合物前驱体的反应液，冷却至25℃；加入样品1的环己烷分散液，加入NH4F和NaOH的甲醇混合液至反应体系；将混合液升温至45℃，反应30min；升温至110℃，反应20min，除去甲醇；抽真空10min；升温至295℃，在氩气的氛围下，反应1.5h；反应结束冷却至25℃，将反应液转移至离心管中，用无水乙醇洗涤三次，所得核-壳结构纳米颗粒分散于环己烷中，标记为样品2；醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比为49:1:50；油酸及1-十八烯的体积比为4：6；
S3.将醋酸钆、油酸和1-十八烯加入至二口烧瓶中；在加热套中加热至120℃，反应30min，除去反应体系中的水；将温度升至170℃，反应40min；得到含稀土-油酸配合物前驱体的反应液，冷却至25℃；加入样品2的环己烷分散液，NH4F和NaOH的甲醇混合液至反应体系；将混合液升温至45℃，反应30min；升温至110℃，反应20min，除去甲醇；抽真空10min；升温至295℃，在氩气的氛围下，反应1.5h；反应结束冷却至25℃，将反应液转移至离心管中，用无水乙醇洗涤三次，所得核-壳-壳结构纳米颗粒分散在环己烷中，标记为样品3；油酸及1-十八烯的体积比为4：6；
S4.取样品3的环己烷分散液，加入无水乙醇，振荡均匀后，以1000rpm的转速离心50s，将纳米颗粒从乙醇中沉淀出来，除去上层液体；将所得纳米颗粒分散于0.1mol/L盐酸溶液，在35℃超声1h，以14000rpm离心30min后收集所得颗粒；用去离子水洗涤2～3次后，将颗粒分散在去离子水中，标记为样品4，密封低温保存；
S5.将聚丙烯酸分散在去离子水中，调节pH值为8；逐滴加入样品4，搅拌2h；加入二乙二醇，将混合液转移至加热套，升温至105℃，保温搅拌1h；转移至聚四氟乙烯内衬高压釜，于烘箱中160℃反应2h；将所得颗粒以15000rpm，30min离心3次，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后分散于去离子水中，标记为PAA-UCNPs，并密封4℃保存，其中聚丙烯酸与除油酸配体的上转换发光纳米颗粒摩尔比为1：0.165。
实施例2
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1醋酸镱与醋酸钕的摩尔比替换为40:60。
实施例3
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1醋酸镱与醋酸钕的摩尔比替换为60:40。
实施例4
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比替换为49.4:0.6:50。
实施例5
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比替换为48.5:1.5:50。
实施例6
一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，名称为PAA-UCNPs，包括如下步骤：
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，重复步骤S2，以增多一层内壳厚度，步骤S2醋酸镱、醋酸铥、醋酸钆的摩尔比不变，得到核-壳-壳-壳结构的上转换发光纳米颗粒。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1醋酸镱和醋酸钕的摩尔比替换为10:90。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S1醋酸镱和醋酸钕的摩尔比替换为20:80。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，所得颗粒未经步骤S4去油酸配体，以及未经步骤S5中PAA修饰。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，所得颗粒未经步骤S5中PAA修饰。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比替换为29:1:70。
结构表征与性能测试
1、透射电镜(TEM)表征方法：使用日本HT7700透射电子显微镜对制得的上转换发光纳米颗粒探针进行透射电镜表征，工作电压为100KV。
2、FT-IR光谱检测方法：使用美国Thermo-Filsher-Nicolet 6700，用溴化钾压片的方法，扫描范围4000～500cm-1，分辨率为2cm-1，扫描次数64。
3、紫外-可见性能检测方法：使用美国珀金埃尔默Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计对得到的样品进行检测，扫描波长范围190nm～800nm。
4、发光性能检测方法：使用美国HORIBA Jobin Yvon公司，FluoroMax-4荧光光谱仪对得到的样品3和样品5进行检测，以980nm的红外半导体激光器作为激发光源，激发功率为3W，Slit 5nm，积分时间0.1s，扫描范围为250～850nm，积分范围250～850nm。
结果分析
图1为实施例1中OA包覆的上转换纳米颗粒的TEM图谱，表明颗粒的形貌为六角相，单一分布，分散性好。图2为实施例1结晶温度为295℃时PAA-UCNPs的粒径分布图，表明颗粒的粒径大多分布在24～30nm处，平均尺寸为25nm。
如图3所示，红外光谱分析表明，上转换纳米颗粒表面OA配体除去后，PAA配体成功包覆到颗粒表面。除油酸配体的纳米颗粒(UCNPs)位于2959cm-1，2921cm-1，2851cm-1(C-H的不对称和对称伸缩振动)和1558cm-1(-CO-的不对称伸缩振动)的峰消失，表明油酸配体被除去；PAA包覆上转换纳米颗粒(PAA-UCNPs)在2959cm-1和2926cm-1(C-H的不对称和对称伸缩振动)，1636cm-1(-COO-的不对称伸缩振动)和1560cm-1(-CO-的不对称伸缩振动)处有清晰的吸收带，表明PAA成功包覆到纳米颗粒表面。用PAA包覆纳米颗粒，实现上转换发光纳米颗粒良好的水溶性，在水溶液中分散能力较好。
图4可见，PAA的紫外-可见吸收峰在195nm附近，随着PAA浓度的增加，195nm附近处的吸收峰的吸光度逐渐增加，并按PAA的最大吸收峰值绘制标准曲线。
图5为实施例1中水热反应后，离心后的上清液的UV-Vis光谱图。如图所示，在194nm出现最大的吸收峰，吸光度为0.419。经计算，反应后10mL的上清液中含有未反应聚丙烯酸共2.07mg。
图6为实施例1中，上转换纳米颗粒(0.01mol/L)在980nm激光激发下的上转换发光发射谱图。如图所示，上转换发光光谱图中位于344nm、360nm、450nm、474nm、645nm、801nm的发射峰分别对应于以下跃迁：3I0→3F4，1D2→3H6，1D2→3F4，1G4→3H6，1G4→3F4和3H4→3H6。
图7为实施例1在PAA包覆上转换发光纳米颗粒探针溶液(100μmol/L)中，不同铜离子浓度条件下，在980nm激光激发下的上转换发光发射谱图。如图所示，通过加入Cu2+，Tm3+离子的光致发光强度被猝灭；随着铜离子浓度的增加，铜离子对纳米颗粒上转换发光强度猝灭的影响逐渐明显。由于PAA-Cu(II)络合物的吸收光谱与UCNPs的发射光谱有重叠，UCNPs与Cu2+之间发射能量传递。所以，随着体系中铜离子浓度逐渐增加，在980nm激光激发下，纳米颗粒探针的上转换发光强度逐渐降低。图8表明样品的发光强度与Cu2+浓度之间的线性响应关系，在0～2μmol/L范围内，Cu2+浓度与上转换发光积分强度的降低呈线性关系，线性范围宽，与现有的技术相比，可以达到目前的检测水平，对其他金属离子具有很好的抗干扰能力。
图9为实施例1在PAA-UCNPs溶液(100μmol/L)中，在各金属离子等浓度条件下，在980nm激光激发下的上转换发光发射谱图。如图所示，铜离子的加入，使得探针的上转换发光强度迅速降低，而其他离子对探针的上转换发光强度基本不影响，表明PAA包覆的上转换纳米颗粒发光探针对铜离子具有较好的选择性，表明本发明制得的探针对铜离子有专一性的响应。
图10为实施例1中加入EDTA到Cu2+-发光探针液体系后的上转换发光光谱图，如图所示，加入EDTA后，探针的发光被恢复，并且已恢复的上转换发光的积分强度与不含铜离子的探针溶液的积分强度进行比较，发光恢复达到原始发光强度的89％。表明探针的使用是可逆的。
对比例1和对比例2调整步骤S1核结构中稀土离子的摩尔比，核中醋酸镱和醋酸钕的摩尔比在偏离50:50时，808nm激光激发上转换发光强度下降；核中醋酸镱和醋酸钕的摩尔比远远小于50:50时，980nm激光激发上转换发光强度下降。对比例3则是未经步骤S4去油酸配体和步骤S5中PAA包覆，所得为油酸包覆纳米颗粒，对铜离子浓度没有响应能力。对比例4则是未经步骤S5中PAA修饰，所得去油酸配体纳米颗粒，对铜离子浓度没有响应能力。对比例5表示的是内壳层中不同摩尔比醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆，当中间壳层Yb浓度较低时，上转换发光强度下降。通过对比，表明按照实施例的稀土离子的用量比例能合成出发光较佳的上转换发光纳米颗粒，对后续的铜离子的检测有很好的响应。
本申请在980nm激光或808nm激光的激发下，所得上转换纳米颗粒探针的上转换发光强度与Cu2+之间具有良好的线性响应关系，PAA包覆的上转换纳米颗粒发光探针对铜离子具有较好的选择性。
通过加入EDTA，使发光纳米颗粒探针的上转换发光恢复，表明该发光探针可回收反复使用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将醋酸镱、醋酸钕、NH4F和NaOH的甲醇混合液反应物，通过共沉淀法制得核纳米颗粒；其中醋酸镱和醋酸钕的摩尔比为30～70：30～70；
S2. 将醋酸镱、醋酸铥、醋酸钆、步骤S1制得的核纳米颗粒、NH4F和NaOH的甲醇混合液反应物，通过共沉淀法制得核-壳结构纳米颗粒；其中醋酸镱、醋酸铥和醋酸钆的摩尔比为40～60：0.5～4：40～60；
S3. 将醋酸钆、NH4F和NaOH的甲醇混合液和步骤S2制得的核-壳结构纳米颗粒反应物，通过共沉淀法制得核-壳-壳结构上转换发光纳米颗粒；
S4. 除去步骤S3制得的核-壳-壳结构上转换发光纳米颗粒表面的油酸配体，制得除油酸配体的上转换发光纳米颗粒；
S5. 将步骤S4制得的除油酸配体的上转换发光纳米颗粒逐滴加入到配制pH为7～8的聚丙烯酸溶液中，搅拌1.5～2h，再加入二乙二醇，在100～110℃反应40～60 min，再在150～170℃进行水热反应 90～120 min，制得PAA包覆上转换发光纳米颗粒；其中聚丙烯酸与除油酸配体的上转换发光纳米颗粒的摩尔比为1：0.15～0.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3的溶剂体系为油酸和1-十八烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3所述的油酸与1-十八烯的体积比为3～5：6～8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4除油酸配体的具体操作为：向步骤S3制得的分散在环己烷的核-壳-壳结构上转换发光纳米颗粒中，加入乙醇，离心后得沉淀；沉淀中加入酸溶液，在30～40℃超声30～60min，离心取沉淀；在沉淀中加入去离子水，分散均匀得去除油酸配体的上转换纳米颗粒；所述酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的pH值为7~8的聚丙烯酸溶液的制备方法为：将氢氧化钠溶液逐滴加入到聚丙烯酸溶液中，调节其pH为7~8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3在惰性氛围中进行。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的上转换发光纳米颗粒。
8.权利要求7所述的上转换发光纳米颗粒在制备铜离子检测探针中的应用。
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