CN113122237B - 一种红外探针材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米晶的荧光检测技术领域，尤其涉及一种红外探针材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种红外探针材料，包括核壳纳米晶和配体；所述核壳纳米晶的分子式为Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4；其中，x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，y的取值范围为0.2≤y≤0.5，z的取值范围为0.5≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.5；所述配体为乙二胺四乙酸。所述红外探针材料用于铜离子的检测时，无背景荧光，具有很高的准确度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶的荧光检测技术领域，尤其涉及一种红外探针材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜离子(Cu2+)是由铜原子失去最外层的两个电子而得到，通常显蓝色，在水溶液中以水合离子[Cu(H2O)4]2+的形式存在。含有铜离子的不同盐被广泛应用于人类的日常生活、生物医学以及工业等领域，主要是由于铜离子具有很多特殊性的功能。比如，铜离子具有杀菌作用，在游泳池里可以适当添加铜离子用于杀菌，故游泳池水通常为蓝色；硫酸铜被认为是安全性很高的一种农药；山药中的铜离子与结缔组织对人体发育有极大帮助，对血管系统疾病有明显疗效。铜是人体需要的金属元素，正常人每天大约需要从食物中摄取2～3mg。然而，铜离子的广泛使用，对环境产生了一定程度的污染，因此，对铜离子含量的定量检测技术具有重要的科学研究价值。
目前铜离子的检测方式主要有一乙胺基二硫代甲酸分光光度法、碘量法、原子吸收法、离子色谱法、电化学检测法以及比色法等，这些测量技术检测工艺复杂，难以实现实时原位在线检测。荧光探针具有非接触式、快响应、高空间分辨率和精确度的特点，被广泛应用于pH、温度、压力以及生物分子等的检测。更为重要的是，荧光检测方法简单，能够实现快速原位在线检测。然而，目前用于铜离子检测的探针材料，其激发与发射波长均位于可见光范围内，穿透深度浅，且容易产生背景荧光，干扰信号强，检测准确度差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外探针材料及其制备方法和应用，所述红外探针材料用于铜离子的检测时，无背景荧光，具有很高的准确度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种红外探针材料，包括核壳纳米晶和配体；
所述核壳纳米晶的分子式为Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4；
其中，x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，y的取值范围为0.2≤y≤0.5，z的取值范围为0.5≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.5；
所述配体为乙二胺四乙酸。
优选的，所述核壳纳米晶和配体的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述m的取值范围为0.35≤m≤0.45。
优选的，所述x＝0.6，y＝0.4，z＝0.6，m＝0.4。
优选的，所述红外探针材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
本发明还提供了上述技术方案所述红外探针材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一乙二胺四乙酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.9:0.05：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸铈和水混合，加入第二乙二胺四乙酸和第二乙二醇后，进行第二搅拌，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述红外探针材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.3～0.5)。
优选的，所述第一硝酸钠、第一乙二胺四乙酸和第一氟化铵的摩尔比为0.9：(1～2)：(4～6)；
所述第二硝酸钠、第二乙二胺四乙酸和第二氟化铵的摩尔比为1：(1～2)：(4～6)。
优选的，所述第一搅拌的温度为25～35℃，时间为5～10min；
所述第二搅拌的温度为25～35℃，时间为30～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述红外探针材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的红外探针材料在铜离子检测中的应用。
本发明提供了一种红外探针材料，包括核壳纳米晶和配体；所述核壳纳米晶的分子式为Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4；其中，x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，y的取值范围为0.2≤y≤0.5，z的取值范围为0.5≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.5；所述配体为乙二胺四乙酸。
本发明所述红外探针材料具有以下优势：
1)能够在1550nm激光器激发条件下发射800nm的上转换光，激发光与发射光均位于近红外区域，不产生背景荧光；
2)核壳纳米晶中壳层铈离子的掺杂主要是为了提高Er3+离子的无辐射驰豫几率，降低上转换发光强度；表面的乙二胺四乙酸配体对铜离子具有显著的吸附作用，进而改变壳层中铈离子5d能级位置并减弱其对Er3+离子的副作用(即保证在未检测铜离子时，铈离子降低上转换发光强度，而在检测铜离子时，保证不影响Er3+离子的上转换发光强度随铜离子浓度的变化而变化)，从而影响Er3+离子在800nm处的上转换发光；
3)Er3+离子在800nm处的上转换发光强度随着铜离子浓度的增大而逐渐增强，能够应用于铜离子的定量检测。
附图说明
图1为实施例1所述的红外探针材料的XRD图；
图2为实施例1所述的红外探针材料的TEM图；
图3为实施例1所述的红外探针材料在1550nm激光器激发条件下的上转换光谱图；
图4为实施例1、实施例3、对比例1和对比例3～4所述的红外探针材料的上转换发光强度；
图5为实施例1所述的红外探针材料与水溶液中铜离子浓度的关系曲线图；
图6为实施例1和实施例2所述的红外探针材料的相对强度；
图7为对比例1所述的红外探针材料与水溶液中铜离子浓度的关系曲线图；
图8为对比例2所述的红外探针材料与水溶液中铜离子浓度的关系曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种红外探针材料，包括核壳纳米晶和配体；
所述核壳纳米晶的分子式为Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4；
其中，x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，y的取值范围为0.2≤y≤0.5，z的取值范围为0.5≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.5；
所述配体为乙二胺四乙酸。
在本发明中，所述Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4的核为Na0.9K0.1BixEryF4，壳为NaBizCemF4。所述Na0.9K0.1BixEryF4和NaBizCemF4的摩尔比优选为1:0.5～2，更优选为1:1。
在本发明中，所述核壳纳米晶和配体的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。
在本发明中，所述x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，优选为0.55≤x≤0.75，更优选为0.6≤x≤0.7，最优选为x＝0.6；y的取值范围为0.2≤y≤0.5，优选为0.25≤y≤0.45，更优选为0.3≤y≤0.4，最优选为y＝0.4；z的取值范围为0.5≤z≤0.7，优选为0.55≤z≤0.65，更优选为z＝0.6；m的取值范围为0.3≤m≤0.5，更优选为0.35≤m≤0.45，最优选为m＝0.4.
在本发明中，所述红外探针材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
在本发明中，所述核壳结构中的Na0.9K0.1BixEryF4由于Er3+的掺杂，使所述红外探针材料能够在1550nm激光器激发条件下发射800nm的上转换光，激发光与发射光均位于近红外区域，不产生背景荧光；通过包覆NaBizCemF4壳层构建核壳结构，通过在壳层中掺杂铈离子，提高Er3+离子的无辐射驰豫几率，降低上转换发光强度；通过乙二胺四乙酸的配位，提高对铜离子的吸附能力，利用铜离子改变铈离子5d能级位置，进而减弱其对Er3+离子的副作用，从而提高Er3+离子在800nm处的上转换发光。
本发明还提供了上述技术方案所述红外探针材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一乙二胺四乙酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.9:0.05：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸铈和水混合，加入第二乙二胺四乙酸和第二乙二醇后，进行第二搅拌，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述红外探针材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.3～0.5)。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一乙二胺四乙酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶；所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.9:0.05：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
在本发明中，所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋、硝酸铒和水的混合优选为将所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒加入到水中进行搅拌；所述水优选为去离子水。本发明对所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的加入顺序和方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的顺序和方式加入即可。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～15min，更优选为12～13min；本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.9:0.05：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)，优选为0.9:0.05：(0.55～0.75)：(0.25～0.45)，更优选为0.9:0.05：(0.6～0.7)：(0.3～0.4)，最优选为0.9:0.05:0.6:0.4。在本发明中，所述第一硝酸钠的摩尔量与水的体积比优选为0.9mmol：5mL。
本发明对所述第一氟化铵、第一乙二胺四乙酸和第一乙二醇的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程方式进行即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠、第一氟化铵和第一乙二胺四乙酸的摩尔比优选为0.9：(4～6)：(1～2)，更优选为0.9：(4.5～5.5)：(1.2～1.8)，最优选为0.9：(4.8～5.2)：(1.3～1.6)。
在本发明中，所述第一硝酸钠的摩尔与所述第一乙二醇的体积比优选为0.9mmol：(20～30)mL，更优选为0.9mmol：(22～27)mL，最优选为0.9mmol：(23～25)mL。
在本发明中，所述第一乙二醇为溶剂。
在本发明中，所述第一搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
所述第一搅拌完成后，本发明还优选包括离心洗涤；所述离心洗涤优选为采用体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合液离心洗涤3～5次。
在本发明中，所述第一乙二胺四乙酸可以保证制备得到核纳米晶保持较好的分散性能，有利于后续壳层的生长，还能够使核纳米晶和壳层结构之间的结合更紧密和牢固。
得到核纳米晶后；本发明将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液。
在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述核纳米晶溶液的质量浓度优选为10％～40％，更优选为15％～35％，最优选为25％。
得到核纳米晶溶液后，本发明将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸铈和水混合，加入第二乙二胺四乙酸和第二乙二醇后，进行第二搅拌，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述红外探针材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.3～0.5)。
在本发明中，所述第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸铈和水的混合优选为将所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈加入到水中进行搅拌；本发明对所述加入的顺序和方式均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的顺序和方式加入即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～20min，更优选为16～18min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率，能够保证将所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈均匀溶解分散在水中即可。
在本发明中，所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.3～0.5)，优选为1：(0.55～0.65)：(0.35～0.45)，更优选为1：0.6：0.4。
在本发明中，所述第二硝酸钠的摩尔和水的体积比优选为1mmol：5mL。
本发明对所述第二乙二胺四乙酸和第二乙二醇的加入方式和顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式和顺序即可。
在本发明中，所述第二搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发明中，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵的过程优选在室温的条件下进行。加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵的过程优选为先加入所述核纳米晶溶液后，搅拌40～60min，再加入第二氟化铵。本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠和第二硝酸钠的摩尔比优选为0.9:1。
在本发明中，所述第三搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为30～40min，更优选为33～37min。
在本发明中，在制备核壳结构的过程中，控制原料的加入顺序的作用是让阳离子充分分散，然后加入阴离子，通过快速形核获得均匀的产物。
所述第三搅拌完成后，本发明还优选包括离心洗涤；所述离心洗涤优选为采用体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合液离心洗涤3～5次。
本发明还提供了上述技术方案所述红外探针材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的红外探针材料在铜离子检测中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的红外探针材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.9mmol硝酸钠、0.05mmol碳酸钾、0.6mmol硝酸铋和0.4mmol硝酸铒加入到5mL去离子水中，搅拌10min，加入5mmol氟化铵、2mmol乙二胺四乙酸和30mL乙二醇，在30℃下搅拌5min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤3次，得到0.23gNa0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶；
将所述Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶与5mL去离子水混合，得到Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶溶液；
将1mmol硝酸钠、0.6mmol硝酸铋和0.4mmol硝酸铈加入到5mL去离子水中，搅拌15min，加入2mmol乙二胺四乙酸与30mL乙二醇，在室温下搅拌10min，再加入所述Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶溶液，搅拌50min，再加入6mmol氟化铵，并在30℃下搅拌35min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤5次，得到所述红外探针材料(核壳纳米晶为Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4@NaBi0.6Ce0.4F4)；
将所述红外探针材料进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述红外探针材料为纯六方相；
将所述红外探针材料进行TEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述红外探针材料形貌均匀且分散性好，由于测试模式不同，并未看到核壳结构；但是由于铈离子能够淬灭饵离子的发光，当NaBi0.6Ce0.4F4包覆上Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4后，饵离子的发光减弱非常明显，也能够间接证明所述红外探针材料为核壳结构
图3为所述红外探针材料在1550nm激光器激发条件下的上转换光谱图，其中测试条件为：激光器的激发波长为1550nm，功率为500mW，入射光与出射光狭缝大小均为1，采用荧光光谱仪；由图3可知，在1550nm激光器激发条件下所述发光纳米晶材料表现出较强的近红外一区上转换发光，中心波长为800nm；
将所述红外探针材料和水混合，得到浓度为25％的所述红外探针材料溶液；将10mL所述红外探针材料溶液中加入铜离子，使铜离子的浓度分别达到0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L和10mmol/L，25℃下1min后，测试其荧光强度，测试结果如图5所示，由图5可知，所述红外探针材料中的Er3+在800nm处的上转换发光强度明显增强，且增强的幅度与铜离子离子浓度密切相关。
实施例2
将0.9mmol硝酸钠、0.05mmol碳酸钾、0.7mmol硝酸铋和0.3mmol硝酸铒加入到5mL去离子水中，搅拌10min，加入5mmol氟化铵、2mmol乙二胺四乙酸和30mL乙二醇，在30℃下搅拌5min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤3次，得到0.21gNa0.9K0.1Bi0.7Er0.3F4核纳米晶；
将所述Na0.9K0.1Bi0.7Er0.3F4核纳米晶与5mL去离子水混合，得到Na0.9K0.1Bi0.7Er0.3F4核纳米晶溶液；
将1mmol硝酸钠、0.6mmol硝酸铋和0.4mmol硝酸铈加入到5mL去离子水中，搅拌15min，加入2mmol乙二胺四乙酸与30mL乙二醇，在室温下搅拌10min，再加入所述Na0.9K0.1Bi0.7Er0.3F4核纳米晶溶液，搅拌50min，再加入6mmol氟化铵，并在30℃下搅拌35min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤5次，得到所述红外探针材料(核壳纳米晶为Na0.9K0.1Bi0.7Er0.3F4@NaBi0.6Ce0.4F4)；
图6为实施例1和实施例2所述红外探针材料的相对强度，其中相对强度为分别测试实施例1和实施例2的上转换发光强度，然后通过峰面积积分得到实施例1和2的强度值，再以实施例1的强度为100，得到实施例2的强度为84。
实施例3
将0.9mmol硝酸钠、0.05mmol碳酸钾、0.6mmol硝酸铋和0.4mmol硝酸铒加入到5mL去离子水中，搅拌10min，加入5mmol氟化铵、2mmol乙二胺四乙酸和30mL乙二醇，在30℃下搅拌5min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤3次，得到0.23gNa0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶；
将所述Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶与5mL去离子水混合，得到Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶溶液；
将1mmol硝酸钠、0.6mmol硝酸铋和0.3mmol硝酸铈加入到5mL去离子水中，搅拌15min，加入2mmol乙二胺四乙酸与30mL乙二醇，在室温下搅拌10min，再加入所述Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4核纳米晶溶液，搅拌50min，再加入6mmol氟化铵，并在30℃下搅拌35min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤5次，得到所述红外探针材料(核壳纳米晶为Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4@NaBi0.6Ce0.3F4)。
对比例1
参考实施例1，区别仅在于将硝酸铈替换为硝酸钇，制备得到的红外探针材料中核壳纳米晶为Na0.9K0.1Bi0.6Er0.4F4@NaBi0.6Y0.4F4；
在10mL含有不同铜离子浓度的水溶液中(铜离子浓度分别为0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L和10mmol/L)，分别加入0.3mg所述红外探针材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图7所示，由图7可知，在1550nm激光器激发条件下，红外探针材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本与铜离子浓度无关，表明铈离子的掺杂可以调控Er3+离子的无辐射驰豫几率，是实现铜离子检测的关键技术。
对比例2
参考实施例1，区别仅在于省略乙二胺四乙酸的添加；
在10mL含有不同铜离子浓度的水溶液中(铜离子浓度分别为0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L和10mmol/L)，分别加入0.3mg所述红外探针材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图8所示，由图8可知，在1550nm激光器激发条件下，红外探针材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本与铜离子浓度无关，表明乙二胺四乙酸配体对铜离子具有显著的吸附作用，且这种吸附作用直接影响饵离子的上转化发光强度。
对比例3
参考实施例1，区别仅在于硝酸铈的添加量为0.1mmol。
对比例4
参考实施例1，区别仅在于硝酸铈的添加量为0.2mmol；
将实施例1、实施例3、对比例1和对比例3～4得到的红外探针在1550nm激光器激发条件下的荧光强度，测试结果由图4所示，由图4可知，随着铈离子掺杂浓度的增加，上转换发光强度逐渐减弱，主要是由于铈离子的5d能级能够提高饵离子的无辐射驰豫几率，从而降低上转换发光强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种红外探针材料，其特征在于，包括核壳纳米晶和配体；
所述核壳纳米晶的分子式为Na0.9K0.1BixEryF4@NaBizCemF4；
其中，x的取值范围为：0.5≤x≤0.8，y的取值范围为0.2≤y≤0.5，z的取值范围为0.5≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.5；
所述配体为乙二胺四乙酸；
所述核壳纳米晶和配体的摩尔比为1：(1～3)。
2.如权利要求1所述的红外探针材料，其特征在于，所述m的取值范围为0.35≤m≤0.45。
3.如权利要求1或2所述的红外探针材料，其特征在于，所述x＝0.6，y＝0.4，z＝0.6，m＝0.4。
4.如权利要求1所述的红外探针材料，其特征在于，所述红外探针材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
5.权利要求1～4任一项所述红外探针材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一乙二胺四乙酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、碳酸钾、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.9:0.05：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸铈和水混合，加入第二乙二胺四乙酸和第二乙二醇后，进行第二搅拌，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述红外探针材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸铈的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.3～0.5)；
所述第一硝酸钠、第一乙二胺四乙酸和第一氟化铵的摩尔比为0.9：(1～2)：(4～6)；
所述第二硝酸钠、第二乙二胺四乙酸和第二氟化铵的摩尔比为1：(1～2)：(4～6)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的温度为25～35℃，时间为5～10min；
所述第二搅拌的温度为25～35℃，时间为30～40min。
7.权利要求1～4任一项所述红外探针材料或权利要求5～6任一项所述的制备方法制备得到的红外探针材料在铜离子检测中的应用。
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