CN112480908A - 一种发射波长响应的pH纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发射波长响应的pH纳米探针，属于pH探针技术领域。本发明提供的pH纳米探针包括NaYF4:Nd3+纳米颗粒以及附着在NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面4,7‑(9,9’‑二(4‑羧基丁基)‑芴基)‑2,1,3‑苯并噻二唑(OFBT)。在本发明中，OFBT具有高吸收截面，其发射光谱与Nd离子的激发光谱在绿光区域部分重合，当溶液的pH值不同时，NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面的OFBT分布情况会发生变化，进而使pH纳米探针的发射波长发生变化。同时，本发明提供的pH纳米探针依赖发射波长响应，不会出现信号减弱甚至消失的现象，在生物成像、检测等领域具有良好的应用价值。

Description

一种发射波长响应的pH纳米探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及pH探针技术领域，特别涉及一种发射波长响应的pH纳米探针及其制备方法和应用。
背景技术
利用荧光信号进行非接触式pH检测具有响应快、空间分辨率高和检测距离远等优势，可以在高温高压等极端条件、生物体内等特殊环境下应用。基于荧光强度响应的pH探针，如利用pH敏感单元连接到碳量子点上或利用有机染料包覆纳米颗粒表面构成比率荧光探针，他们主要利用不同发射峰随着pH变化产生的强度变化来表征溶液的pH，因此在探测时常常伴随着发光峰强度逐渐减弱，直到的荧光信号几乎消失，这给即时的荧光成像效果带来不小的阻碍。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种发射波长响应的pH纳米探针及其制备方法和应用。本发明提供的发射波长响应的pH纳米探针用于检测酸性液体时灵敏度高，且响应信号不会减弱、消失。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种发射波长响应的pH纳米探针，包括NaYF4:Nd3+纳米颗粒以及附着在所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面的4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
优选的，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒中Y3+与Nd3+的摩尔比为95～98：2～5。
所述发射波长响应的pH纳米探针中4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的质量百分含量为0.002～0.006％。
优选的，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的粒径为15～25nm。
本发明提供了上述发射波长响应的pH纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
将NaYF4:Nd3+纳米颗粒、4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑与水搅拌混合，进行固液分离，所得固体为发射波长响应的pH纳米探针。
优选的，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒与4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比为0.5～0.65：1。
优选的，所述搅拌混合的温度为40～50℃，时间为2～4h，搅拌速率为100～200r/min。
优选的，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钇源、可溶性钕源、油酸和十八烯加热混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与NaOH、NH4F混合，进行共沉淀反应，得到NaYF4:Nd3+纳米颗粒。
优选的，所述4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备方法包括以下步骤：
(a)将溴芴、丙烯酸叔丁酯、四丁基溴化铵、有机溶剂与碱液混合，进行第一聚合反应，得到第一产物；
(b)将所述第一产物、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑、K2CO3、钯类催化剂和有机溶剂混合，进行第二聚合反应，得到4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
优选的，所述溴芴、丙烯酸叔丁酯和四丁基溴化铵的质量比为12～16:28～36:0.5～1.5；
所述第一产物与4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比为0.5～1.2：0.3～0.5。
本发明提供了上述发射波长响应的pH纳米探针在pH传感器中的应用；所述pH传感器检测的pH值为2.08～5.96。
本发明提供了一种发射波长响应的pH纳米探针，包括NaYF4:Nd3+纳米颗粒以及附着在所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面的4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑(OFBT)。在本发明中，OFBT具有高吸收截面，其发射光谱与Nd3+离子的激发光谱在绿光区域部分重合，当将OFBT与NaYF4:Nd3+纳米颗粒复合在一起形成纳米探针时，NaYF4:Nd3+纳米颗粒与其表面的OFBT之间的能量传递过程需要依赖溶液中的氢键浓度，具体的，当溶液的pH值不同时，NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面的OFBT分布情况会发生变化，进而使pH纳米探针的发射波长发生变化。同时，本发明提供的pH纳米探针依赖发射波长响应，不会出现信号减弱甚至消失的现象，在生物成像、检测等领域具有良好的应用价值。实施例结果表明，在pH值为2.08至5.96范围内，本发明提供的pH纳米探针的发射波长和pH值有良好的线性关系，其检测结果与用pH计测得的结果十分相近。
附图说明
图1是实施例1所得pH纳米探针的微观形貌图；
图2是355nm激光的激发下不同pH值溶液中pH纳米探针的发射光谱；
图3是不同pH值溶液与pH纳米探针发射波长的标准曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种发射波长响应的pH纳米探针，包括NaYF4:Nd3+纳米颗粒以及附着在所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
在本发明中，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒为Nd3+离子掺杂的NaYF4纳米颗粒；所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒中Y3+与Nd3+的摩尔比优选为95～98：2～5，更优选为96～97:3～4。在本发明中，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的粒径优选为15～25nm，更优选为20nm。
在本发明中，NaYF4是纳米颗粒的基质，其具有声子能量低的优点；由于Nd3+离子与Y3+离子半径相近，可以取代部分Y3+离子进入NaYF4中。在本发明中，Nd3+离子是NaYF4:Nd3+纳米颗粒的发光中心，其激发光谱与OFBT的发射光谱在绿光区域部分重合。
在本发明中，所述4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑(OFBT)的结构式如式1所示：
Figure BDA0002848900030000031
在本发明中，所述发射波长响应的pH纳米探针中OFBT的质量百分含量优选为0.002～0.006％，更优选为0.004％。
在本发明中，所述发射波长响应的pH纳米探针在pH值为2.08至5.96范围内，本其发射波长和溶液的pH值有良好的线性关系，作为本发明的一个具体实施例，pH纳米探针发射波长和溶液的pH值间的线性关系为：y＝5.65x+527.37，其中x为pH值，y为发射波长。在本发明中，所述pH纳米探针在测试溶液的pH值时，其激发波长优选为275～350nm，更优选为355nm。
在本发明中，上述发射波长响应的pH纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
将NaYF4:Nd3+纳米颗粒、4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑与水搅拌混合，进行固液分离，所得固体为发射波长响应的pH纳米探针。
在本发明中，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒与4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比优选为0.5～0.65：1，更优选为0.55～0.6：1。
在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够保证NaYF4:Nd3+纳米颗粒、4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的均匀分散即可。
在本发明中，所述搅拌混合的温度为40～50℃，更优选为42～48℃，进一步优选为45℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.35h；搅拌速率优选为100～200r/min，更优选为120～180r/min。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为5000～6000r/min，更优选为5500r/min。本发明对所述离心的时间没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的离心时间即可，具体为10min。
在本发明中，所述发射波长响应的pH纳米探针优选置于去离子水中保存。当pH纳米探针置于去离子水中保存时，所述发射波长响应的pH纳米探针与去离子水的质量比优选为1:100。
在本发明中，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将可溶性钇源、可溶性钕源、油酸和十八烯加热混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与NaOH的甲醇溶液、NH4F的甲醇溶液混合，进行共沉淀反应，得到NaYF4:Nd3+纳米颗粒。
本发明优选将可溶性钇源、可溶性钕源、油酸和十八烯加热混合，得到混合液。在本发明中，所述可溶性钇源优选为乙酸钇和/或氯化钇，所述可溶性钕源优选为乙酸钕和/或氯化钕。在本发明中，所述可溶性钇源与可溶性钕源的摩尔比优选为95～98：2～5，更优选为96～97:3～4。在本发明中，所述可溶性钕源的摩尔量与油酸的体积、十八烯的体积比优选为0.016～0.02mmol:3～6mL:9～16mL，更优选为0.018～0.019mmol:4～5mL:12～14mL。在本发明中，油酸的作用是和钇离子和钕离子形成配合物，溶解在有机溶剂十八烯中。
本发明优选在N2气氛下进行所述加热混合。在本发明中，所述加热混合的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，时间优选为40～60min，更优选为45～55min。本发明优选采用搅拌的方式进行所述加热混合，所述搅拌的转速优选为400～600r/min。本发明通过所述加热混合，能够去除反应物中的水分，并使钇离子和钕离子与油酸形成配合物。
得到所述混合液后，本发明优选将所述混合液与NaOH、NH4F混合，进行共沉淀反应，得到NaYF4:Nd3+纳米颗粒。在本发明中，可溶性钕源与NaOH、NH4F的摩尔比优选为0.016～0.02：0.8～2：2～3，更优选为0.018～0.019：1～1.5:2.5。在本发明中，所述NaOH和NH4F优选以溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液的形式加入；所述溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液中，NaOH的摩尔浓度优选为0.2～0.5M，NH4F的摩尔浓度优选为0.4～0.8M。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌混合优选在N2气氛下进行。在本发明中，所述混合的温度优选为25～50℃；本发明对所述混合的时间没有特殊的要求，能够将上述成分混合均匀即可。
在本发明中，所述共沉淀反应包括依次进行的第一保温阶段和第二保温阶段。在本发明中，所述第一保温的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；所述第一保温的时间优选为10～20min。在本发明中，所述第一保温能够去除反应溶液中的甲醇和水分。
在本发明中，所述第二保温的温度优选为280～300℃，更优选为285～295℃；时间优选为80～100min，更优选为85～95min。在本发明中，自第一保温升温至第二保温的升温速率优选为8～15℃/min，更优选为10～12℃/min。本发明自升温至第二保温温度后开始计算第二保温的时间。在本发明中，所述第二保温能够促成纳米颗粒的形核与生长。
所述共沉淀反应后，本发明优选对所得共沉淀反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
(1)将所述共沉淀反应液冷却至室温后，加入沉降剂进行第一沉降，离心后得到第一固体产物；
(2)将所述第一固体产物与非极性有机溶剂混合，加入沉降剂进行第二沉降，离心后得到第二固体产物；
(3)依次使用HCl溶液、乙醚和丙酮对所述第二固体产物进行洗涤，离心后得到第三固体产物；
(4)对所述第三固体产物进行水洗，得到NaYF4:Nd3+纳米颗粒纯品。
在本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)中的沉降剂优选为无水乙醇。本发明对所述沉降剂的用量没有特殊的要求，能够使固体沉降即可。本发明对所述步骤(1)～(3)中的离心方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的离心方式即可。
在本发明中，所述非极性有机溶剂优选环己烷或正己烷。本发明对所述非极性有机溶剂的用量没有特殊的要求，能够使第一固体产物均匀分散即可。在本发明中，所述步骤(2)优选重复3次。
在本发明中，所述HCl溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.02～0.04mol/L；在本发明中，HCl溶液的洗涤方式优选为超声洗涤，所述超声的时间优选为6h。在本发明中，乙醚洗涤和丙酮洗涤的方式均优选为震荡洗涤。在本发明中，HCl溶液洗涤-乙醚洗涤-丙酮洗涤的重复次数优选为2次。
本发明对所述水洗的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。
在本发明中，所述4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将溴芴、丙烯酸叔丁酯、四丁基溴化铵、有机溶剂与碱液混合，进行第一聚合反应，得到第一产物；
(b)将所述第一产物、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑、K2CO3、钯类催化剂和有机溶剂混合，进行第二聚合反应，得到4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
本发明优选将溴芴、丙烯酸叔丁酯、四丁基溴化铵、有机溶剂与碱液混合，进行第一聚合反应，得到第一产物。在本发明中，所述溴芴、丙烯酸叔丁酯和四丁基溴化铵的质量比优选为14.7:34.5:1。在本发明中，所述有机溶剂优选为苯类有机溶剂，具体优选为甲苯，所述溴芴的质量与有机溶剂的体积比优选为2.2～2.5g：40～60mL，更优选为2.3～2.4g：45～55mL。在本发明中，所述碱液优选为KOH水溶液，所述碱液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.5mol/L。在本发明中，所述溴芴的质量与碱液的体积比优选为2.2～2.5g：1.5～2.2mL，更优选为2.3～2.4g：1.8～2mL。
在本发明中，所述第一聚合反应优选在Ar气体氛围下进行。在本发明中，所述第一聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～600r/min。在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为室温，时间优选为8～15h。
在本发明中，所述第一聚合反应的反应式如式1所示。
Figure BDA0002848900030000071
所述第一聚合反应后，本发明优选对所得第一聚合反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所得第一聚合反应液依次进行洗涤、萃取和提纯。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选依次为水和稀盐酸，所述稀盐酸的质量浓度优选为0.1～0.5M。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为二氯甲烷，本发明优选通过旋蒸的方式去除二氯甲烷溶剂。在本发明中，所述提纯的方式优选为柱层析。在本发明中，所述柱层析的具体操作方式优选包括以下步骤：
将5g硅胶装入层析柱玻管，之后将溶解有第一产物的二氯甲烷溶液逐滴加入层析柱玻管，继续加入二氯甲烷10mL至柱玻管，最后，将吸附剂倒入干净的溶剂用二氯甲烷淋洗，所得溶液通过旋蒸的方式去除二氯甲烷。
得到所述第一产物后，本发明优选将所述第一产物、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑、K2CO3、钯类催化剂与有机溶剂混合，进行第二聚合反应，得到4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。在本发明中，所述第一产物与4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比优选为0.5～1.2：0.3～0.5，更优选为0.8～1:0.4。在本发明中，所述第一产物与K2CO3的质量比优选为0.5～1.2：3.3～3.6，更优选为0.8～1：3.4～3.5。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯，所述有机溶剂的体积与第一产物的质量比优选为95～105:1。在本发明中，所述钯类催化剂优选为Pd(PPh3)4，所述钯类催化剂的质量优选为第一产物、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑、K2CO3与有机溶剂总质量的4～6％，更优选为5％。
在本发明中，所述第二聚合反应优选在Ar气体氛围下进行。在本发明中，所述第二聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～600r/min。在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；时间优选为20～36h，更优选为25～30h。
在本发明中，所述第二聚合反应的反应式如式2所示。
Figure BDA0002848900030000081
本发明提供了上述发射波长响应的pH纳米探针在pH传感器中的应用，所述pH传感器检测的pH值为2.08～5.96。在本发明中，所述发射波长响应的pH纳米探针用作pH传感器的pH敏感材料层。
下面结合实施例对本发明提供的发射波长响应的pH纳米探针及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种发射波长响应的pH纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
(一)NaYF4:Nd3+纳米颗粒的制备
(1)按摩尔百分比将98％的乙酸钇和2％的乙酸钕加到三颈瓶中，继续加入6mL油酸，15mL十八烯，充分搅拌；
(2)在三颈瓶中通入N2，升温至140℃，保温30min；
(3)冷却至室温，在三颈瓶中加入溶解有0.8mmolNaOH和2mmolNH4F的甲醇溶液8mL；
(4)在N2氛围下，25℃搅拌30min；
(5)加热至120℃，保温15min；
(6)以12℃/min的升温速率升温至295℃，保温90min；
(7)冷却至室温，用无水乙醇沉降，7500r/min离心，在离心产物中加入环己烷重新分散，再用无水乙醇沉降，该过程重复3次，将最终产物离心后，去除上层液体，待用。
(8)在离心产物中加入浓度为0.5mol/L的HCl水溶液4mL，超声6h；
(9)在(8)中的溶液中加入乙醚4mL，充分振荡后，用塑料滴管将上层的乙醚溶液吸出，保留下层水溶液，此过程重复3次；
(10)在下层水溶液中加入5mL的丙酮，充分振荡后，14000r/min离心，将上层溶液除去；
(11)在(10)中的产物中再次加入浓度为0.5mol/L的HCl水溶液5mL，超声6h，重复步骤(9)和(10)；
(12)在(11)中的产物中加入1mL去离子水，800W功率下超声分散10min，分散液中的固体为NaYF4:Nd3+纳米颗粒。
(二)4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备
(1)在三颈瓶中加入2.2g溴芴，5.1g丙烯酸叔丁酯和0.15g四丁基溴化铵，加入45mL甲苯，用氩气通入三颈瓶中隔绝氧气，待用；
(2)在(1)所得产物中加入1.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，在室温下氩气氛围中搅拌12h；
(3)用水和浓度为0.1mol/L的稀盐酸洗涤产物后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠去除溶剂后，用柱状层析法提纯产物后，待用，其中，柱层析的方法为：将5g硅胶装入层析柱玻管，之后将溶解有第一产物的二氯甲烷溶液逐滴加入层析柱玻管，继续加入二氯甲烷10mL至柱玻管，最后，将吸附剂倒入干净的溶剂用二氯甲烷淋洗，所得溶液通过旋蒸的方式去除二氯甲烷；
(4)将0.5g(3)中的产物和0.3g 4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑溶解于甲苯中，随后将3.3g K2CO3加入到溶液中；
(5)往三颈瓶中通入氩气作为保护气氛，随后加入溶液质量的5％催化剂Pd(PPh3)4，将溶液温度升至80℃，搅拌溶液48h；
(6)带溶液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取溶液，用无水硫酸镁去除水分，使用上述柱状层析法提纯产物后，用己烷和乙酸乙酯洗涤产物3次，待用；
(7)取(6)中的产物0.3g溶解在10mL的四氢呋喃中，在氩气氛围中室温下搅拌24h，去除溶剂后，使用上述柱状层析法提纯产物，最后用二氯甲烷洗涤，得产物OFBT。
(三)发射波长响应的pH纳米探针的制备
(1)将0.05g上述NaYF4:Nd3+纳米颗粒和0.08g上述OFBT加入三颈瓶中，加入5mL去离子水，在40℃保温4h，同时以200/min的转速搅拌，通入氩气作为保护气氛；
(2)将上述混合液在6000r/min转速下离心，所得固体为发射波长响应的pH纳米探针，将所述发射波长响应的pH纳米探针分散于去离子水中保存。
所得发射波长响应的pH纳米探针的微观形貌图如图1所示，由图1可以看出，纳米探针的尺寸均匀，分散性优异，平均粒径在20nm。
测试例1
(1)将浓盐酸稀释，制备出一系列不同pH值的盐酸水溶液，具体pH值参见表1；
(2)称取0.01g实施例1制得的pH纳米探针，分散在1mL步骤(1)中具有不同pH的水溶液中，充分振荡使纳米探针均匀分布在溶液中；
(3)在355nm激光的激发下测试各溶液的光谱，得到不同pH溶液的发射光谱，见图2，从图2可以看出，各溶液的发光强度(纵坐标)基本上不发生变化，说明其相应信号不会减弱、消失；
(4)将盐酸溶液的pH值及其对应的pH纳米探针的发射峰波长记录于表1中；
表1 盐酸溶液的pH值及其对应的pH纳米探针的发射峰波长
序号 pH值 发射峰波长(nm)
1 2.08 540
2 2.99 542
3 3.85 547
4 4.25 556
5 5.96 560
以横坐标为pH值，纵坐标为发射峰波长作图，如图3所示。二者的满足线性关系：y＝5.65x+527.37。
测试例2
向待测溶液A中加入0.01g实施例1所得的纳米探针，测得的发射波长为545.63nm，带入测试例1的线性方程可得pH值为3.23，用pH计测得溶液A的pH值为3.18，二者十分接近。说明本发明提供的发射波长响应的pH纳米探针具有良好的灵敏度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种发射波长响应的pH纳米探针，包括NaYF4:Nd3+纳米颗粒以及附着在所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒表面的4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
2.根据权利要求1所述的发射波长响应的pH纳米探针，其特征在于，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒中Y3+与Nd3+的摩尔比为95～98：2～5。
所述发射波长响应的pH纳米探针中4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的质量百分含量为0.002～0.006％。
3.根据权利要求1或2所述的发射波长响应的pH纳米探针，其特征在于，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的粒径为15～25nm。
4.权利要求1～3任意一项所述的发射波长响应的pH纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
将NaYF4:Nd3+纳米颗粒、4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑与水搅拌混合，进行固液分离，所得固体为发射波长响应的pH纳米探针。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒与4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比为0.5～0.65：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为40～50℃，时间为2～4h，搅拌速率为100～200r/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Nd3+纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钇源、可溶性钕源、油酸和十八烯加热混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与NaOH、NH4F混合，进行共沉淀反应，得到NaYF4:Nd3+纳米颗粒。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑的制备方法包括以下步骤：
(a)将溴芴、丙烯酸叔丁酯、四丁基溴化铵、有机溶剂与碱液混合，进行第一聚合反应，得到第一产物；
(b)将所述第一产物、4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑、K2CO3、钯类催化剂和有机溶剂混合，进行第二聚合反应，得到4,7-(9,9’-二(4-羧基丁基)-芴基)-2,1,3-苯并噻二唑。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溴芴、丙烯酸叔丁酯和四丁基溴化铵的质量比为12～16:28～36:0.5～1.5；
所述第一产物与4,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-2,1,3-苯并噻二唑的质量比为0.5～1.2：0.3～0.5。
10.权利要求1～3任意一项所述的发射波长响应的pH纳米探针在pH传感器中的应用；所述pH传感器检测的pH值为2.08～5.96。
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