CN109468130B - 一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：1)将金属卟啉化合物溶于四氢呋喃，得到A液；2)将多羧酸化合物溶于水，得到B液；3)将A液与B液混合，并进行超声波分散，得到混合液C；4)将混合液C进行油浴加热，待混合液C出现粘稠状后，加水，继续反应，多次重复该过程，得到反应液D；5)向反应液D加水并用碱性试剂调节pH值，然后，将反应液D的上清液透析，收集透析得到的水溶液，并将水溶液冻干，即得金属掺杂的荧光碳量子点。本发明通过在水热条件下，用可溶于水的多羧酸化合物包裹难溶于水的金属卟啉化合物，使得所制金属掺杂的荧光碳量子点的金属掺杂率和产率高、毒性小、应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料技术领域，特别涉及一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的快速发展，新型纳米荧光材料主要包括两大类：半导体量子点和碳量子点，因其制备简单，耐光漂白，光灵敏度较高动态范围广，而被广泛的应用到生物成像，医疗诊断，分析检测等领域。其中，碳量子点具有低毒性与优良的生物相容性而被广泛关注。目前的金属掺杂的碳量子点是利用水热法通过加入柠檬酸、有机胺类、无机金属离子反应得到，制备方法简单，但是存在金属掺杂量少、产率较低、反应生成的碳量子点应用局限性强、细胞毒性较大等缺点。因此研究一种金属掺杂率相对较高，产率较高，毒性小，应用范围广的金属掺杂碳量子点的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，以解决现有金属掺杂的碳量子点金属掺杂量少、产率较低、应用局限性强、细胞毒性较大的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属卟啉化合物溶于四氢呋喃，得到A液；
2)将多羧酸化合物溶于水，得到B液；
3)将所述A液与所述B液混合，并进行超声波分散，得到混合液C；
4)将所述混合液C进行油浴加热，待所述混合液C出现粘稠状后，加水，继续反应，多次重复该过程，得到反应液D；
5)向所述反应液D加水并用碱性试剂调节pH值，然后，将所述反应液D的上清液透析，收集透析得到的水溶液，并将所述水溶液冻干，即得金属掺杂的荧光碳量子点。
可选地，所述步骤1)中所述金属卟啉化合物为四苯基锰卟啉、四苯基锌卟啉、四苯基铜卟啉、四苯基钴卟啉、四苯基镍卟啉、四苯基铂卟啉、四苯基金卟啉中的一种。
可选地，所述步骤1)中所述金属卟啉化合物在所述四氢呋喃中的质量浓度为0.5mg/mL～4mg/mL。
可选地，所述步骤2)中所述多羧酸化合物为柠檬酸。
可选地，所述步骤2)中所述多羧酸化合物在所述水中的质量浓度为1mg/mL～100mg/mL。
可选地，所述步骤3)中所述A液中所述四氢呋喃与所述B液中所述水的体积比为1∶10～100。
可选地，所述步骤3)中所述超声波分散的分散时间为5～40min。
可选地，所述步骤4)中所述油浴加热的加热温度为140～250℃。
可选地，所述步骤5)中所述调节pH值，包括调节pH值至6.5～7.4。
可选地，所述步骤5)中所述透析的截留分子量为3500Da，透析时间为2～48h。
相对于现有技术，本发明所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法具有以下优势：
1、本发明的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法通过在水热条件下，用可溶于水的多羧酸化合物包裹难溶于水的金属卟啉化合物，因金属卟啉化合物的卟啉环在多羧酸化合物的存在下容易在高温下分解，从而形成外围包裹大量羧基以及羟基等亲水官能团的多环芳烃分子并将金属锰离子嵌入其中，使其一方面具有良好的水溶性，另一方面具有较高的金属离子掺杂率和产率。而且本发明制备的金属掺杂的荧光碳量子点本身粒径较小且具有亲水性的官能团，使其易于被细胞吞噬并从体内代谢出来，从而使其具有良好的生物相容性和较低的毒性。另外，本发明制备的金属掺杂的荧光碳量子点具有良好的荧光发射，对于Fe3+有检测作用，使其可用于生物的荧光成像和的Fe3+检测，且对于锰掺杂的荧光碳量子点，因其掺杂有顺磁性的锰离子，使其可用作MRI的造影剂，应用范围广。
2、本发明的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法反应原料易得到，合成方法简单、易于工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点的透射电镜图像(TEM)；
图2为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图4为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点中锰(Mn)的高分辨X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图5为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点在水溶液中的吸收光谱；
图6为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点在水溶液中以不同激发波长来激发产生的发射波长；
图7为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点固体用KBr压片的红外光谱图；
图8为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点与斑马鱼培养一段时间后用不同的波长的光照射下的成像图；
图9为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点与细胞培养一段时间后的成像图(a)以及加入Fe3+后的成像图(b)；
图10为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点在不同浓度下对细胞的毒性测试图；
图11为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点的核磁共振成像图谱(a)和核磁共振成像信号曲线图(b)；
图12为本发明实施例1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法制得的锰掺杂的荧光碳量子点在同一浓度、不同离子存在下的发射光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其具体包括以下步骤：
1)将10mg四苯基锰卟啉(MnTPP)溶于4mL四氢呋喃，得到A液，此时，四苯基锰卟啉(MnTPP)在四氢呋喃中的质量浓度为2.5mg/mL；
2)将2g柠檬酸溶于40mL水，得到B液，此时，柠檬酸在水中的质量浓度为50mg/mL；
3)将A液与B液混合，并进行超声波分散，得到混合液C，其中，A液中四氢呋喃与B液中水的体积比为1∶10，超声波分散的分散时间为20min；
4)将混合液C置于180℃的油浴锅中进行油浴加热，待混合液C出现粘稠状后，加3mL水，继续反应，重复该过程5次，得到反应液D；
5)向反应液D加10mL水并用碱性试剂(如饱和碳酸钠)调节pH值至7.0，然后，用截留分子量为3500Da的透析袋将反应液D的上清液透析24h后，收集透析得到的水溶液，并将水溶液冻干，即得锰掺杂的荧光碳量子点(MnCQDs)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基锌卟啉(ZnTPP)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基铜卟啉(CuTPP)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基钴卟啉(CoTPP)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基镍卟啉(NiTPP)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基铂卟啉(PtTPP)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：金属卟啉化合物为四苯基铁卟啉(FeTPP)。
对实施例1制得的锰掺杂的荧光碳量子点(MnCQDs)的微观形貌进行测试，测得的锰掺杂的荧光碳量子点的透射电镜图像(TEM)如图1所示。
由图1可知，锰掺杂的荧光碳量子点的外观呈圆形，其粒径在5nm左右。
对实施例1制得的锰掺杂的荧光碳量子点的物相和晶格常数进行测试，测得的锰掺杂的荧光碳量子点的X射线粉末衍射(XRD)图谱如图2所示。
由图2可知，锰掺杂的荧光碳量子点的衍射峰主要集中在20°，这归因于高度无序的碳原子，类似于石墨晶格间距。
对实施例1制得的锰掺杂的荧光碳量子点(MnCQDs)的元素组成和化学键类型以及锰掺杂的荧光碳量子点中锰(Mn)的化学键类型进行测试，测得的锰掺杂的荧光碳量子点的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱以及锰掺杂的荧光碳量子点中锰(Mn)的高分辨X射线光电子能谱分析(XPS)图谱分别如图3和图4所示。
由图3可知，锰掺杂的荧光碳量子点的XPS图谱中283，401.8和535.8eV的峰分别归因于C 1s，N 1s和O 1s。此外，锰掺杂的荧光碳量子点的XPS测量谱显示了Mn 2p峰，这进一步表明锰掺杂的荧光碳量子点中存在锰元素。
由图4可知，锰掺杂的荧光碳量子点中锰(Mn)的高分辨率XPS图谱可裂分为655.7eV和644.4eV两个峰，分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。
对实施例1制得的锰掺杂的荧光碳量子点(MnCQDs)的官能团信息进行测试，测得的锰掺杂的荧光碳量子点在水溶液中的吸收光谱、锰掺杂的荧光碳量子点在水溶液中以不同激发波长来激发产生的发射波长、锰掺杂的荧光碳量子点固体用KBr压片的红外光谱分别如图5、图6和图7所示。
由图5可知，锰掺杂的荧光碳量子点整体表现为钝化的无结构吸收光谱，典型的吸收峰值大约是230nm是由于C＝C的π-π*跃迁，230nm处的峰代表芳族π体系的典型吸收，其类似于多环芳烃的吸收。此外，在约285nm和340nm处的两个n-π*吸收带，在340nm处的峰可归属为表面缺陷的激发态能量。
由图6可知，在不同激发波长下，锰掺杂的荧光碳量子点表现出激发波长依赖发光现象，与大多数碳量子点的特征相符合，其中，最大激发波长为440nm。
由图7可知，位于3418cm-1的宽峰与N-H和O-H的伸缩振动有关；在2943cm-1处的小峰可归属为C-H键；1740cm-1处的峰为C＝O拉伸振动；1582cm-1处的谱带是C＝C的伸缩振动；1384cm-1处的吸收峰归结于N＝O的拉伸振动和C-N-C的不对称伸缩振动。
将实施例1制得的锰掺杂的荧光碳量子点(MnCQDs)与斑马鱼和HeLa细胞培养一段时间，并对其生物成像功能、毒性、金属离子的检测功能进行测试。测试结果如图8、图9、图10、图11和图12所示，其中，图9(a)为经过不同波长(自然光、408nm、488nm、559nm)的光照射后的HeLa细胞荧光成像图，图9(b)为加入Fe3+后经过不同波长(自然光、408nm、488nm、559nm)的光照射后的HeLa细胞荧光成像图，图11(a)为不同浓度锰掺杂的荧光碳量子点与HeLa细胞共同培养一段时间后(12h)的核磁共振成像图谱，图11(b)为不同浓度锰掺杂的荧光碳量子点的核磁共振成像信号曲线图。
由图8可知，锰掺杂的荧光碳量子点可快速进入活体(斑马鱼)内，且其在408nm、488nm、559nm的激发波长下分别表现为蓝光、绿光、红光，说明实施例1的锰掺杂的荧光碳量子点在不同的激发波长下可用作活体的蓝光、绿光、红光成像。
由图9(a)和图9(b)可知，HeLa细胞在与锰掺杂的荧光碳量子点共同培养8h后，通过不同波长的光照射，HeLa细胞表现出不同波长的荧光，分别为蓝光(408nm)、绿光(488nm)、红光(559nm)，当加入Fe3+后，细胞内产生的荧光明显淬灭，因此，实施例1的锰掺杂的荧光碳量子点可以用作细胞的荧光成像，同时也可以作为Fe3+探针，检测细胞内的Fe3+，达到离子检测的目的。
由图10可知，不同浓度的锰掺杂的荧光碳量子点与HeLa细胞共同培养12h后，细胞具有较高的存活率。当锰掺杂的荧光碳量子点的浓度达到500μg/mL时，细胞的存活率仍超过85％，表明实施例1的锰掺杂的荧光碳量子点具有良好的生物相容性和低的细胞毒性。
由图11(a)和图11(b)可知，当锰掺杂的荧光碳量子点的浓度由0升至1.5mg/mL时，样品的成像图谱越来越明亮；样品的核磁共振成像信号随着锰掺杂的荧光碳量子点浓度的增大而增强，说明锰掺杂的荧光碳量子点可作为一种有效的造影剂用于核磁共振成像。
由图12可知，锰掺杂的荧光碳量子点对于Fe3+具有选择性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将金属卟啉化合物溶于四氢呋喃，得到A液；
2）将多羧酸化合物溶于水，得到B液；
3）将所述A液与所述B液混合，并进行超声波分散，得到混合液C；
4）将所述混合液C进行油浴加热，待所述混合液C出现粘稠状后，加水，继续反应，多次重复该过程，得到反应液D；
5）向所述反应液D加水并用碱性试剂调节pH值，然后，将所述反应液D的上清液透析，收集透析得到的水溶液，并将所述水溶液冻干，即得金属掺杂的荧光碳量子点；
所述步骤1）中所述金属卟啉化合物在所述四氢呋喃中的质量浓度为0.5mg/mL~4 mg/mL；
所述步骤2）中所述多羧酸化合物在所述水中的质量浓度为1 mg/mL~100 mg/mL；
所述步骤4）中所述油浴加热的加热温度为140~250 ℃；
所述步骤1）中所述金属卟啉化合物为四苯基锰卟啉、四苯基铜卟啉、四苯基钴卟啉、四苯基镍卟啉、四苯基铂卟啉、四苯基金卟啉中的一种；
步骤2）中所述多羧酸化合物为柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述A液中所述四氢呋喃与所述B液中所述水的体积比为1∶10~100。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述超声波分散的分散时间为5~40min。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中所述调节pH值，为调节pH值至6.5~7.4。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂的荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中所述透析的截留分子量为3500Da，透析时间为2~48h。
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