CN105778906A - 源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法 - Google Patents
源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，属于生物质碳合成技术领域。本发明要解决现有制备荧光碳点方法存在的热解设备复杂，掺杂金属元素含量低的问题。本发明的方法通过以下完成的：首先将金属氢氧化物‑壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入含有不饱和双键的羧酸(或含有不饱和双键的酰胺)和去离子水，然后进行水热碳化处理；再离心处理，去除沉淀物颗粒，然后用去离子水透析。本发明能够广泛应用于生物成像、锂离子电池以及超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳合成技术领域，具体涉及以金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶为前驱体合成金属元素原位掺杂荧光碳点的方法。
背景技术
荧光碳点是一种主要由碳元素组成的零维碳纳米材料，具有良好的荧光性能、低毒性、高的生物相容性和化学惰性。由于荧光碳点通常是由C、H、O、N等非金属元素组成且结构中存在较多的缺陷，使其自身传递电子的能力较弱，从而限制了其在光催化、电化学催化和电化学储能等方面的应用。
通过向荧光碳点中掺杂金属元素或者金属氧化物，可在以下几个方面改善荧光碳点的性能：(1)通过掺杂某些具有磁性的金属或金属氧化物可以赋予荧光碳点磁性和核磁成像能力；(2)通过掺杂金属氧化物可以有效提高荧光碳点的光催化能力和导电性。当前，合成金属元素或金属氧化物掺杂荧光碳点的方法为多步法和原位掺杂法。多步合成法是指先合成荧光碳点或者金属氧化物纳米粒子，然后再通过一步或多步反应将两者复合。Ya-Ping Sun等先合成了荧光碳点，然后将荧光碳点分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入醋酸锌，通过煅烧的方法合成了锌元素含量为3.8wt％的ZnO掺杂的荧光碳点，其荧光量子产率与非掺杂的荧光碳点相比提高了两倍(J.Phys.Chem.C,2008,112,18295-18298)。Hang Yu等以预先合成的荧光碳点和醋酸锌为原料，通过水热碳化法合成了ZnO掺杂的荧光碳点。该荧光碳点在可见光照射下对苯的光催化能力在24h内可达到86％，而同样条件下氧化锌纳米粒子的光催化能力仅有26％(New J.Chem.,2012,36,1031-1035)。通过多步法合成的金属元素原位掺杂荧光碳点，不但存在步骤相对复杂的问题，而且无法调控荧光碳点的荧光强度。
原位掺杂法是指通过一步反应实现合成荧光碳点和同时将金属元素原位掺杂入荧光碳点。与多步法相比，原位掺杂法步骤少、操作方便，通过金属元素原位掺杂可提高荧光碳点的荧光强度与光催化能力。Athanasios B.Bourlinos等以三羟甲基氨基甲烷为碳源，以盐酸甜菜碱为表面活性剂，以钆喷酸为钆源，在空气中，250℃高温热解2h合成了钆掺杂荧光碳点，其中钆元素含量为6.85wt％。钆掺杂荧光碳点具有良好的水溶性和荧光性质，且与未掺杂的荧光碳点相比，其核磁共振成像明显增强，可用于双重荧光与核磁成像(J.Mater.Chem.,2012,22,23327-23330)。Wenting Wu等以乙二胺四乙酸螯合铜离子[Cu-(EDTA)]为前驱体，在250℃下高温热解合成了铜掺杂荧光碳点，其中铜元素含量为2.1wt％。与未掺杂的荧光碳点相比，对1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶-3,5-二羧酸根阴离子的光催化能力提高了3.5倍(Angew.Chem.2015,127,1-6)。在现有原位掺杂法合成金属元素原位掺杂荧光碳点的研究中，仍以小分子化合物与金属盐或小分子化合物/金属离子螯合物为前驱体，且存在掺杂金属元素含量较低(低于6.85wt％)。
现有合成金属元素掺杂荧光碳点技术仍存在问题，如两步法步骤相对复杂和无法调控荧光碳点的荧光强度，而原位杂化法以小分子化合物与金属盐或小分子化合物/金属离子螯合物为前驱体且掺杂金属元素含量较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有制备荧光碳点方法存在的热解设备复杂，合成步骤繁琐，荧光碳点的荧光强度不可调控且掺杂金属元素含量低的问题，而提供了一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法。
本发明以金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶为前驱体，通过水热碳化一步获得了金属元素原位掺杂荧光碳点，其金属元素含量最高可达13.3wt％，其荧光强度是未掺杂荧光碳点的0.53～2.72倍。在合成金属元素原位掺杂荧光碳点中，壳聚糖既作为金属离子的螯合剂，又作为荧光碳点的碳源。本发明方法制备的荧光碳点表面含有氨基、羟基以及金属-氧等官能团。
本发明的方法操作方便，步骤简单，通过一步水热碳化即可实现合成金属元素原位掺杂荧光碳点，对实验设备要求较低，只需水热反应釜；在将壳聚糖生物质转化为荧光碳点的同时实现金属元素原位掺杂。不同金属元素原位掺杂荧光碳点具有优异的发光性能且可调控荧光强度，能够广泛应用于生物成像、锂离子电池以及超级电容器等领域。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明中一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点的合成方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入含有不饱和双键的羧酸和去离子水，然后进行水热碳化处理；
步骤二、离心处理，去除沉淀物颗粒，然后用去离子水透析。
步骤一所述的金属氢氧化物为Zn(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2或者Mn(OH)2。
步骤一中金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶的制备方法如下：向壳聚糖的乙酸溶液中加入金属盐类，再加入氢氧化钠溶液或氨水，然后用去离子水清洗至pH为中性，得到金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶。
步骤一中金属元素与壳聚糖的摩尔比为0.722～8.33：1。
步骤二含有不饱和双键的羧酸为甲基富马酸或巴豆酸，或者二者任意质量比组合。
步骤二在180℃～240℃条件下水热碳化8h～24h。
步骤二中所述的含有不饱和双键的羧酸占壳聚糖质量百分比浓度为1.5～12wt％。
步骤三中在转速为8000～12000r/min条件下离心10min。
步骤二采用含有不饱和双键的酰胺替代含有不饱和双键的羧酸。
所述的不饱和双键的酰胺为N，N-二甲基丙烯酰胺、或羟甲基丙烯酰胺，或者二者任意质量比组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明采用壳聚糖作为碳源和螯合剂，以金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶为前驱体。相比其他合成方法需要以小分子化合物与金属盐(如三羟甲基氨基甲烷与钆喷酸)或小分子化合物/金属离子螯合物(如乙二胺四乙酸螯合铜)为前驱体；本发明原料为金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶，其中壳聚糖为天然生物大分子，表面含有氨基基团，有利于提高荧光碳点的荧光强度，原料廉价易得并具有良好的生物相容性。
2)本发明利用水热碳化一步合成了金属元素原位掺杂荧光碳点，因此操作步骤少，并可以改变荧光碳点的荧光强度。Ya-Ping Sun和Hang Yu等虽然利用水热方法合成氧化锌掺杂荧光碳点，但需要两步进行；Athanasios B.Bourlinos和Wenting Wu等采用原位法一步合成了金属元素原位掺杂荧光碳点，但需要利用高温热解的方法，而高温热解能耗高，相对于水热法荧光碳点的荧光强度不易调控。
3)本发明合成的金属元素原位掺杂荧光碳点的金属元素含量高，金属元素含量最高可达13.3wt％，其荧光强度是未掺杂荧光碳点的0.53～2.72倍。而其他方法合成的金属元素原位掺杂荧光碳点的金属元素含量皆低于6.85wt％。
4)本方法能直接适用于合成锌、钴、镍或锰等金属元素原位掺杂荧光碳点。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的锌元素原位掺杂荧光碳点的红外吸收光谱图；
图2为本发明实施例1合成的锌元素原位掺杂荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例2合成的钴元素原位掺杂荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图4为本发明实施例3合成的镍元素原位掺杂荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图5为本发明实施例4合成的锰元素原位掺杂荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
图6为未掺杂荧光碳点和不同金属元素原位掺杂荧光碳点的荧光强度示意图，其中纵坐标相对荧光强度＝金属元素原位掺杂荧光碳点荧光强度/未掺杂荧光碳点荧光强度，横坐标从左到右依次为未掺杂荧光碳点(CNDs)、锌元素原位掺杂荧光碳点(Zn-CNDs)、钴元素原位掺杂荧光碳点(Co-CNDs)、镍元素原位掺杂荧光碳点(Ni-CNDs)和锰元素原位掺杂荧光碳点(Mn-CNDs)。
其中，图2至图5中1——300nm，2——320nm，3——340nm，4——360nm，5——380nm，6——400nm，7——420nm，8——440nm，9——460nm，10——480nm，11——500nm。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点的合成方法是通过下述步骤完成：
步骤一、将5g的Zn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入1g巴豆酸与20mL去离子水，在220℃下水热碳化12h；
步骤二、在转速为12000r/min下离心处理10min，去除沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析袋在去离子中透析48h，获得锌元素原位掺杂的荧光碳点溶液。
其中Zn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶的合成方法为：向10mL重量百分比浓度为4wt％的壳聚糖的乙酸溶液中加入0.167g ZnCl2，再加入500mL的5wt％氢氧化钠溶液，交联反应2h，然后用去离子水清洗至pH为中性，得到Zn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶；图1是本实施例合成的锌元素原位掺杂荧光碳点溶液的红外吸收光谱图，从图1中各个吸收峰的位置可得知合成的荧光碳点结构中存在-NH2和Zn-O等官能团。图2是本实施例合成的锌元素原位掺杂荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在400nm激发波长下具有最强发射峰。
实施例2：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点的合成方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将5g的Co(OH)2-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入1g巴豆酸与20mL去离子水，在220℃下水热碳化12h；
步骤二、在转速为12000r/min下离心处理10min，去除沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析袋在去离子中透析48h，获得钴元素原位掺杂荧光碳点溶液。
其中Co(OH)2-壳聚糖复合水凝胶的合成方法为：向10mL重量百分比浓度为4wt％的壳聚糖的乙酸溶液中加入0.319g CoCl2·6H2O，再加入500mL的5wt％氢氧化钠溶液，交联反应2h，然后用去离子水清洗至pH为中性，得到Co(OH)2-壳聚糖复合水凝胶；图3是本实施例合成的钴元素原位掺杂荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在400nm激发波长下具有最强发射峰。
实施例3：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点的合成方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将5g的Ni(OH)2-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入1g巴豆酸与20mL去离子水，在220℃下水热碳化12h；
步骤二、在转速为12000r/min下离心处理10min，去除沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析袋在去离子中透析48h，获得钴元素原位掺杂荧光碳点溶液。
其中Ni(OH)2-壳聚糖复合水凝胶的合成方法为：向10mL重量百分比浓度为4wt％的壳聚糖的乙酸溶液中加入0.354g NiSO4·6H2O，再加入500mL的5wt％氢氧化钠溶液，交联反应2h，然后用去离子水清洗至pH为中性，得到Ni(OH)2-壳聚糖复合水凝胶；图4是本实施例合成的镍元素原位掺杂荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在400nm激发波长下具有最强发射峰。
实施例4本实施例中一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点的合成方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将5g的Mn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入1g巴豆酸与20mL去离子水，在220℃下水热碳化12h；
步骤二、在转速为12000r/min下离心处理10min，去除沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析袋在去离子中透析48h，获得锰元素原位掺杂的荧光碳点溶液。
其中Mn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶的合成方法为：向10mL重量百分比浓度为4wt％的壳聚糖的乙酸溶液中加入0.276gMnCl2·4H2O,再加入500mL的5wt％氢氧化钠溶液，交联反应2h然后用去离子水清洗至pH为中性，得到Mn(OH)2-壳聚糖复合水凝胶；图5是本实施例合成的锰元素原位掺杂荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在400nm激发波长下具有最强发射峰。
图6为未掺杂荧光碳点和不同金属元素原位掺杂荧光碳点的荧光强度，其中纵坐标相对荧光强度＝金属元素原位掺杂荧光碳点荧光强度/未掺杂荧光碳点荧光强度，横坐标从左到右依次为未掺杂荧光碳点(CNDs)、锌元素原位掺杂荧光碳点(Zn-CNDs)、钴元素原位掺杂荧光碳点(Co-CNDs)、镍元素原位掺杂荧光碳点(Ni-CNDs)和锰元素原位掺杂荧光碳点(Mn-CNDs)；不同金属元素掺杂荧光碳点的荧光强度是未掺杂荧光碳点荧光强度的0.53～2.72倍，其中锌元素原位掺杂荧光碳点的荧光强度最大，是未掺杂荧光碳点荧光强度的2.72倍。因此不同金属元素原位掺杂能够调控金属元素原位掺杂荧光碳点的荧光强度。
Claims (10)
1.一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于该合成方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入含有不饱和双键的羧酸和去离子水，然后进行水热碳化处理；
步骤二、离心处理，去除沉淀物颗粒，然后用去离子水透析。
2.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤一所述的金属氢氧化物为Zn(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2或者Mn(OH)2。
3.根据权利要求1所述的源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶的制备方法如下：向壳聚糖的乙酸溶液中加入金属盐类，再加入氢氧化钠溶液或氨水，然后用去离子水清洗至pH为中性，得到金属氢氧化物-壳聚糖复合水凝胶。
4.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤一中金属元素与壳聚糖的摩尔比为0.722～8.33：1。
5.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤二含有不饱和双键的羧酸为甲基富马酸或巴豆酸，或者二者任意质量比组合。
6.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤二在180℃～240℃条件下水热碳化8h～24h。
7.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤二中所述的含有不饱和双键的羧酸占壳聚糖质量百分比浓度为1.5～12wt％。
8.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤三中在转速为8000～12000r/min条件下离心10min。
9.根据权利要求1所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于步骤二采用含有不饱和双键的酰胺替代含有不饱和双键的羧酸。
10.根据权利要求9所述一种源于壳聚糖生物质的金属元素原位掺杂荧光碳点合成方法，其特征在于所述的不饱和双键的酰胺为N，N-二甲基丙烯酰胺、或羟甲基丙烯酰胺，或者二者任意质量比组合。
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