CN103396793A - 多色发光碳纳米点及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多色发光碳纳米点及其制备方法与应用，属于纳米材料科学领域，解决了现有技术中碳纳米点随着激发光波长的增加，发射光峰位红移并且强度减弱，且碳纳米点的制备方法成本高、操作复杂、耗时耗力的技术问题。本发明的碳纳米点以多羧酸或多羟基的有机化合物为碳源，或以氨基酸为碳源，以长链有机二胺为表面钝化修饰，通过低温热解，沉淀洗涤，透析分离，冷冻干燥即可制得碳纳米点。本发明的制备方法简单、成本低、便于大规模生产，制得的碳纳米点为固态，便于储存，具有较高的荧光量子效率，生物相容性好，且在蓝光，绿光和黄光的激发下，分别发射出较强的绿光，橙光和红光，能够作为生物荧光探针和光学成像标记使用。

Description

多色发光碳纳米点及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多色发光碳纳米点及其制备方法与应用，属于纳米材料科学领域。
背景技术
半导体量子点由于具有激发光谱宽且呈连续分布，发射光谱窄而对称，可通过调节尺寸大小来调整颜色，光稳定性高，荧光寿命长等诸多优良特性，成为新一代的荧光成像材料。但是，现有的量子点都含有重金属元素，这使其具有潜在的生物毒性，不适合应用于生物领域。
碳纳米点是一种零维的碳纳米材料，它具有很多半导体量子点的优点，如很好的光稳定性，多色，以及双光子吸收截面大等。除此之外，碳纳米点还有许多半导体量子点所没有的优点，例如良好的亲水性、无毒性、无光闪烁现象和抗光漂白性。而且，碳纳米点不含重金属，所以既不污染环境又具有优良的生物相容性，对生物分子的活性干扰小，非常适合生物医学领域的应用。
碳纳米点具有宽的激发波长范围，发射光的波长与光强依赖于激发光波长，随着激发光波长的增加，发射光峰位红移并且强度减弱。对大多数碳纳米点来说，在紫外光的激发下，产生最强的荧光发射峰，随着激发光移至可见乃至近红外区，发射光强度急剧减弱甚至完全消失。然而，为了满足碳纳米点在生物的体内、体外光学成像的需要，需要开发能在长波长的激发下仍旧有很强的发射光的碳纳米点，以消除生物体的自发荧光对检测信号的干扰，提高信-噪比。
为增强碳纳米点的荧光性能，现有技术中，大多方法采用将制得的碳纳米点进行表面钝化处理，然后通过离心，透析，电泳等方法进行分离提纯，但是，这些方法操作复杂，耗时耗力，而且，荧光量子产率比较低。例如：Sun等（SunYP,ZhouB,LinY,etal,Quantum-sizedcarbondotsforbrightandcolorfulphotoluminescence.J.Am.Chem.Soc.2006,128:7756～7757）在氩气氛中利用激光消融碳靶，得到没有荧光的碳纳米颗粒的聚集体，然后通过硝酸回流氧化后，得到水溶性好的碳纳米颗粒仍无荧光，继续使用钝化试剂聚乙二醇(PEG)钝化处理后，才可得到具有强荧光发射的碳纳米点。用这种方法制备的碳纳米点的荧光量子产率仅为4%-10%，而且，该方法的实验条件非常苛刻，需要昂贵的仪器和有机钝化试剂，制备过程复杂繁琐，导致不能实现大规模的、高荧光量子产率碳纳米点的制备。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中碳纳米点随激发波长的增加，发射光峰位红移并且强度减弱，且碳纳米点的制备方法成本高、操作复杂、耗时耗力的技术问题，提供一种多色发光碳纳米点及其制备方法与应用。
本发明的多色发光碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入物质的量比为1:1-1:6的碳源和长链有机二胺，充分混合，得到混合物；
所述碳源为含多羧基的有机物、含多羟基的有机物或者氨基酸；
所述长链有机二胺为三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)或者多烯多胺(PEPA)；
(2)将混合物于160-200℃加热0.5-24h，得到粗产物；
(3)对粗产物沉淀，洗涤，透析后，得到溶液；
(4)将溶液冷冻干燥，得到多色发光碳纳米点。
优选的，所述的含多羧基的有机化合物为柠檬酸、草酸或者酒石酸。
优选的，所述的含多羟基的有机化合物为甘油、葡萄糖、蔗糖、果糖或者壳聚糖。
优选的，所述步骤(1)将碳源和长链有机二胺在500-2000rpm的搅拌速率下，搅拌10-30min，充分混合。
优选的，所述步骤(2)中将混合物于170℃加热0.5-3h，得到粗产物。
优选的，所述步骤(3)的沉淀，洗涤，透析的过程为：向制备的粗产物中加入丙酮，沉淀，反复用丙酮清洗沉淀物后，通过离心机将沉淀物分离出来，将沉淀物放入透析袋内，用水透析，除去小分子。
优选的，所述步骤(4)的冷冻干燥是将溶液在冰箱中冷冻8-48h后，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥20-48h。
本发明还提供上述制备方法制备的多色发光碳纳米点。
本发明还提供上述多色发光碳纳米点作为生物荧光探针和光学成像标记的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以含多羧基和多羟基的有机化合物为碳源，或以氨基酸为碳源，以长链有机二胺为表面钝化修饰剂，通过低温热解法制备碳纳米点，制备方法简单、成本低、便于大规模生产；
(2)本发明制备的碳纳米点为固体，便于储存，在水中的溶解性好，具有高荧光量子效率(在长波长465nm激发下，荧光量子产率为11.4%)，良好的生物相容性和稳定性，优异的多色发光特性，且表面含有丰富的酰胺基团、羧基、胺基和羟基等功能基团，便于进一步衍生，拓宽其在生物和医学等领域的应用范围；
(3)本发明制备的碳纳米点能在蓝光，绿光和黄光的激发下，分别发射出较强的绿光，橙光和红光，能够作为生物荧光探针和光学成像标记，在荧光标记成像、离子检测、诊断等领域具有广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的碳纳米点的红外透射光谱；
图2为本发明实施例4的碳纳米点的透射电镜图(TEM)、高分辨透射电镜图(HRTEM)、粒径分布图和快速傅里叶变换图；
图3为本发明实施例4的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和在不同波长的光激发下的荧光光谱图；
图4为本发明实施例4的碳纳米点与人肝癌细胞(HepG2细胞)孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像；
图5为本发明实施例5的碳纳米点的TEM，HRTEM，粒径分布图和快速傅里叶变换图；
图6为本发明实施例5的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和在不同波长的光激发下的荧光光谱图；
图7为本发明实施例5的碳纳米点在不同激发波长照射下的荧光照片；
图8为本发明实施例5的碳纳米点与HepG2细胞孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像；
图9为本发明实施例6的碳纳米点的TEM，HRTEM，粒径分布图和快速傅里叶变换图；
图10为本发明实施例6的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和在不同波长的光激发下的荧光光谱图；
图11为本发明实施例6的碳纳米点在不同激发波长照射下的荧光照片；
图12为本发明实施例6的碳纳米点与HepG2细胞孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像；
图13为本发明实施例4-6的碳纳米点以不同浓度和L929孵化24h后的细胞存活率；
图14为本发明实施例4-6的碳纳米点注射的老鼠的活体在不同波长的激发光下的荧光成像照片；
图15为本发明实施例4-6的碳纳米点注射的老鼠的活体扣除背景光后不同激发波长光的老鼠活体的照片。
具体实施方式
本发明以含多羧基和多羟基的有机化合物为碳源，或以氨基酸为碳源，以长链有机二胺为表面钝化修饰剂，采用以下步骤制备碳纳米点：
(1)向反应容器中加入物质的量比为1:1-1:6的碳源和长链有机二胺，充分混合，得到混合物；
所述碳源为含多羧基的有机化合物，含多羟基的有机化合物或者氨基酸；
所述长链有机二胺为TETA，TEPA或者PEPA；
(2)将混合物于160-200℃加热0.5-24h，得到粗产物；
(3)对粗产物沉淀，洗涤，透析后，得到溶液；
(4)将溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为多色发光碳纳米点。
本发明中，多烯多胺又名多乙烯多胺，是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物。
本发明中，所述含多羧基的有机化合物，含多羟基的有机化合物或者氨基酸没有特殊限制，为领域人员公知技术碳纳米点的碳源，一般含多羧基的有机化合物可选用柠檬酸、草酸或者酒石酸，一般含多羟基的有机化合物可选用甘油、葡萄糖、蔗糖、果糖或者壳聚糖。
本发明中，步骤(1)可采用搅拌方法使碳源和长链有机二胺充分混合，如在磁力搅拌器上，用500-2000rpm的搅拌速率下，搅拌10-30min。
本发明中，步骤(2)中，随着反应时间的不断延长，粗产物的颜色会随反应时间的延长而发生变化，一般粗产物会由黄色逐渐加深至黄棕色，甚至是黑棕色，当产物变为黄棕色时即可停止反应，为了节省时间，优选将混合物于170℃加热0.5-3h，得到粗产物。
本发明中，步骤(3)中，所述的沉淀，洗涤，透析的过程为领域人员公知技术，本发明提供一种方法，但本发明不限于此：向粗产物中加入丙酮，沉淀，得到沉淀物，反复用丙酮清洗沉淀物后，通过离心机将所得沉淀物分离出来，然后将沉淀物放入透析袋(分子量为3.0KDa)内，用水透析两天(每6h换一次水)，以除去小分子。
本发明中，步骤(4)的冷冻干燥是将溶液在-80℃的冰箱内，冷冻8-48h后，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥20-48h。
上述制备方法制备的多色发光碳纳米点为固体，便于储存，在水中有良好的溶解性，具有高荧光量子效率，良好的生物相容性和稳定性，优异的多色发光特性，且表面含有丰富的酰胺基团、羧基、胺基和羟基等功能基团。
上述多色发光碳纳米点能够作为生物荧光探针和光学成像标记的应用。
本发明的多色发光碳纳米点作为生物荧光探针和光学成像标记的方法可以采用将碳纳米点接种到细胞中，用激光共聚焦显微镜成像，观察碳纳米点在细胞中的位置；也可以将碳纳米点配制成磷酸盐缓冲液，采用皮下注射的方式注射到待测生物体内，再以不同激发波长的激光对生物进行荧光成像，以图像处理软件加强背景荧光与信号荧光的对比度，即可观察到清晰的生物活体内的碳纳米点位置。
以下结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
结合图1说明实施例1
(1)将3.8g草酸与4.46mL三乙烯四胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于180℃反应1h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
所制备的碳纳米点为固体，便于储存，而且在水中的溶解性非常好，碳纳米点水溶液非常稳定，在室温下储存一年，也不发生沉淀和聚集。
对实施例1得到的碳纳米点进行红外透过光谱分析，结果见图1。
实施例2
结合图1说明实施例2
(1)将0.92g甘油与11.5g四乙烯五胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于200℃加热24h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀分离出来，并将沉淀放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，以除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
所制备的碳纳米点为固体，便于储存，而且在水中的溶解性非常好，碳纳米点水溶液非常稳定，在室温下储存一年，也不发生沉淀和聚集。
对实施例2得到的碳纳米点进行红外透过光谱分析，结果见图1。
实施例3
结合图1说明实施例3
(1)将2.1g柠檬酸与10.0mL多烯多胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于160℃加热10h，得到粗产物；
(3)待粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
所制备的碳纳米点为固体，便于储存，而且在水中的溶解性非常好，碳纳米点水溶液非常稳定，在室温下储存一年，也不发生沉淀和聚集。
对实施例3得到的碳纳米点进行红外透过光谱分析，结果见图1。
图1为本发明实施例1-3的碳纳米点的红外透过光谱，其中，曲线1为实施例1的碳纳米点的红外透射光谱，曲线2为实施例2的碳纳米点的红外透射光谱，曲线3为实施例3的碳纳米点的红外透射光谱；从图1可以看出，介于3000-3500cm-W之间的宽吸收带归属于O-H和N-H振动，在1636cm-1和1210cm-1的吸收带分别归因于C=O和C-O的振动，表明在碳纳米点的表面有很多的酰胺基和羧基；在1569cm-1和1311cm-1处的吸收带源于分别归因于N-H和C-NH弯曲振动，表明在碳纳米点的表面有很多的胺基；在1050cm-1和1090cm-1处的吸收峰与C–OH的伸缩振动有关，表明在碳纳米点的表面有大量的羟基(-OH)存在；这些功能基团提高了碳纳米点的亲水性和在水溶液中的稳定性，为碳纳米点在生物和医学等领域的应用打下了基础。
实施例4
结合图2-4、13、14和15说明实施例4
(1)将2.1g柠檬酸与3.5g三乙烯四胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃反应8h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点，记作CDs-TETA。
图2为本发明实施例1的碳纳米点的TEM、HRTEM、粒径分布图和快速傅里叶变换图；其中(a)为TEM，(b)为HRTEM，(c)为粒径分布图，(d)为快速傅里叶变换图；从图2可以看出碳纳米点是单分散的，而且尺寸分布较窄，粒径为3.07±0.43nm。
图3为本实施例1的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，其中，曲线1为紫外可见吸收光谱，曲线2为400nm波长的光激发下的荧光光谱，曲线3为465nm波长的光激发下的荧光光谱；从图3可以看出，在400nm和465nm波长的光激发下碳纳米点的荧光量子效率分别为29.8%和11.4%(见表1)。
图4为本发明实施例1的碳纳米点与HepG2细胞孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像，图4a)为蓝光(445-490nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出蓝色荧光，图4b)为绿光(550-800nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出绿色荧光，图4c)为黄光(630-850nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出红色荧光。
实施例5
结合图5-8、13、14和15说明实施例5
(1)将2.1g柠檬酸与5.0mL四乙烯五胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃加热3h，得到粗产物；
(3)待粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点，记作CDs-TEPA。
图5为本发明实施例5的碳纳米点的TEM、HRTEM、粒径分布图和快速傅里叶变换图；其中(a)为TEM，(b)为HRTEM，(c)为粒径分布图，(d)为快速傅里叶变换图；从图5可以看出碳纳米点是单分散的，而且尺寸分布较窄，粒径为3.16±0.53nm。
图6为本发明实施例5的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，其中，曲线1为紫外可见吸收光谱，曲线2为400nm波长的光激发下的荧光光谱，曲线3为465nm波长的光激发下的荧光光谱；从图6可以看出，在400nm和465nm波长的光激发下碳纳米点的荧光量子效率分别为39.0%和10.6%(见表1)。
图7为本发明实施例5的碳纳米点水溶液的在不同波长的光激发下的荧光照片，图7a)为CDs-TEPA在蓝光(445-490nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出绿色荧光，图7b)为CDs-TEPA在绿光(550-800nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出橙色荧光，图7c)为CDs-TEPA在黄光(630-850nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出红色荧光。
图8为本发明实施例5的碳纳米点与HepG2细胞孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像，图8a)为蓝光(445-490nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出蓝色荧光，图8b)为绿光(550-800nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出绿色荧光，图8c)为黄光(630-850nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出红色荧光。
实施例6
结合图9-15说明实施例6
(1)将2.1g柠檬酸与10.0mL多烯多胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃加热3h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点，记作CDs-PEPA。
图9为本发明实施例6的碳纳米点的TEM、HRTEM、粒径分布图和快速傅里叶变换图；其中(a)为TEM，(b)为HRTEM，(c)为粒径分布图，(d)为快速傅里叶变换图；从图9可以看出碳纳米点是单分散的，而且尺寸分布较窄，粒径为3.73±0.33nm。
图10为本发明实施例6的碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，其中，曲线1为紫外可见吸收光谱，曲线2为400nm波长的光激发下的荧光光谱，曲线3为465nm波长的光激发下的荧光光谱；从图10可以看出，在380nm和465nm波长的光激发下碳纳米点的荧光量子效率分别为36.0%和9.8%(见表1)。
图11为本发明实施例6的碳纳米点水溶液的在不同波长的光激发下的荧光照片，图11a)为CDs-TEPA在蓝光(445-490nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出绿色荧光，图11b)为CDs-TEPA在绿光(550-800nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出橙色荧光，图11c)为CDs-TEPA在黄光(630-850nm)激发下的荧光照片，可以看出碳纳米点水溶液发出红色荧光。
图12本发明实施例6的碳纳米点与HepG2细胞孵肓1h后在不同波长的光激发下的荧光共聚焦成像，图12a)为蓝光(445-490nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出蓝色荧光，图12b)为绿光(550-800nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出绿色荧光，图12c)为黄光(630-850nm)激发下的共聚焦成像，可以看出碳纳米点发出红色荧光。
将不同浓度的实施例4-6的碳纳米点加入到培养有成纤维细胞株L929的96孔板中，孵化24h，然后，采用噻唑蓝（MTT）方法检测了细胞的存活率，结果如图13所示，从图13可以看出，随着加入的碳纳米点溶液浓度的增加(0.32-500μg/mL)，并没有发现造成细胞存活率明显下降的趋势，所有的细胞存活率均在80%以上，证明碳纳米点的引入并没有明显地影响细胞的生长，碳纳米点具有较好的生物相容性。
将白鼠麻醉，待白鼠失去知觉，褪掉白鼠背部的毛，将含有本发明实施例4-6的碳纳米点的磷酸盐缓冲液(PBS)采用皮下注射的方式注入老鼠的活体，注射位点如图14a)所示，1为实施例4的碳纳米点，2为实施例5的碳纳米点，3为实施例6的碳纳米点，待白鼠失去知觉后，将其移入小动物成像仪的暗箱内，依次以不同波长的激发光对其进行荧光成像，激发波长的滤片带宽在20-30nm范围内；结果如图14所示，图14a)为自然光下老鼠活体的照片，图14b)为蓝光(455nm-490nm)激发下的老鼠活体的照片，图14c)为绿光(550-800nm)激发下的老鼠活体照片，图14d)为黄光(630-850nm)激发下的老鼠活体照片；图15为扣除背景光后不同激发波长光的老鼠活体的照片，图15a)为蓝光(455nm-490nm)激发下的老鼠活体的照片，图15b)为绿光(550-800nm)激发下的老鼠活体照片，图15c)为黄光(630-850nm)激发下的老鼠活体照片；图14和图15说明，本发明的多色发光碳纳米点能够作为生物荧光探针和光学成像标记应用。
实施例7
(1)将2.1g酒石酸与4.1g三乙烯四胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃反应16h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
实施例8
(1)将2.2g葡萄糖与5.1g三乙烯四胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃反应12h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
实施例9
(1)将5g蔗糖与2.73mL四乙烯五胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于170℃加热6h，得到粗产物；
(3)待粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
实施例10
(1)将2.1g果糖与10.0mL多烯多胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于165℃加热5h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
实施例11
(1)将1.62g壳聚糖与10.0mL多烯多胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于200℃加热5h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
实施例12
(1)将0.75g甘氨酸与1.9mL四乙烯五胺加入到圆底烧瓶中，充分混合，得到混合物；
(2)将混合物于175℃加热0.5h，得到粗产物；
(3)将粗产物自然冷却至室温后，加入丙酮，沉淀，洗涤，通过离心机将所得沉淀物分离出来，并将沉淀物放入透析袋内(截留分子量：3.0KDa)，用水透析两天，每6h换一次水，除去小分子；
(4)将透析袋内的溶液冷冻干燥，得到黄棕色固体，即为碳纳米点。
表1实施例4-6的碳纳米点在不同波长的光激发下碳纳米点的荧光量子效率
Figure BDA00003561408900121
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入物质的量比为1:1-1:6的碳源和长链有机二胺，充分混合，得到混合物；
所述碳源为含多羧基的有机化合物、多羟基的有机化合物或者氨基酸；
所述长链有机二胺为三乙烯四胺，四乙烯五胺或者多烯多胺；
(2)将混合物于160-200℃加热0.5-24h，得到粗产物；
(3)对粗产物沉淀，洗涤，透析后，得到溶液；
(4)将溶液冷冻干燥，得到多色发光碳纳米点。
2.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述的含多羧基的有机化合物为柠檬酸、草酸或者酒石酸。
3.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述的含多羟基的有机化合物为甘油、葡萄糖、蔗糖、果糖或者壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)是将碳源和长链有机二胺在500-2000rpm的搅拌速率下，搅拌10-30min，充分混合。
5.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将混合物于170℃加热0.5-3h，得到粗产物。
6.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的沉淀，洗涤，透析的过程为：向制备的粗产物中加入丙酮，沉淀，反复用丙酮清洗沉淀物后，通过离心机将沉淀物分离出来，将沉淀物放入透析袋内，用水透析，除去小分子。
7.根据权利要求1所述的多色发光碳纳米点的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的冷冻干燥是将溶液在冰箱中冷冻8-48h后，放入冷冻干燥机内，冷冻干燥20-48h。
8.权利要求1-7任何一项所述的多色发光碳纳米点的制备方法制备的多色发光碳纳米点。
9.权利要求8所述的多色发光碳纳米点作为生物荧光探针的应用。
10.权利要求8所述的多色发光碳纳米点作为光学成像标记的应用。
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