CN114772579B - 一种具有表面活性的发光纳米碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有表面活性的发光纳米碳及其制备方法与应用。本发明以甲基封端的寡聚乙二醇和小分子有机酸为原料，将混合物于反应釜中加热热解，经中和、渗析、冷冻干燥得到外围为寡聚乙二醇修饰、兼具表面活性和光致发光特性的纳米碳。本发明所得纳米碳能够将纯水的表面张力降至40毫牛顿每米以下，在水溶液中能够发生自聚集，且对疏水的碳纳米管具有优于传统表面活性剂的分散能力。本发明所述纳米碳原料来源丰富，合成步骤简单，过程绿色环保。渗析后的溶液能够直接使用，亦可冻干，所得干粉能够重新溶解于水中。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有表面活性的发光纳米碳及其制备方法与应用，尤其是涉及一种能够有效降低水的表面张力且具有光致发光性能的纳米碳及其制备方法与应用，属于新材料领域。
背景技术
纳米碳是指至少在一个维度上尺寸为纳米级的碳材料，包括零维的富勒烯和纳米金刚石、一维的碳纳米管、二维的石墨烯等。近年来，一种新兴的、具有光致发光特性的零维纳米碳引起了人们的广泛关注，它们的尺寸通常在1-10纳米之间，由碳、氧、氢等元素组成，有时亦包含氮、磷等元素。这种发光纳米碳的称呼较多，目前尚缺乏统一的标准。2004年发现时称为荧光碳(fluorescent carbon)，后来有人称之为碳量子点(carbon quantumdots)；但由于其性质与半导体量子点存在差异，因此后来改称碳点(carbon dots)。亦有文献称其为碳纳米点(carbon nanodots)。还有个别情况，人们借用了类似的概念来称呼它，如聚合物聚集得到的聚合物点(polymer dots)、石墨烯制备得到的石墨烯量子点(graphene quantum dots)等。
发光纳米碳最初是在强酸处理碳纳米管，继而利用凝胶电泳法分离不同组分时发现的。受此启发，各种各样的块体碳被用来制备这种材料，典型的如蜡烛灰、煤等。这样获得的发光纳米碳均是水溶的。后来，人们发展了利用热解有机分子的方法制取发光纳米碳的方法。由此制备的发光纳米碳大多也是水溶的，但若使用烷基或硅烷修饰的前驱体，亦能得到疏水型的发光纳米碳。还有文献报道了所获得发光纳米碳在水和有机溶剂中均具有良好的溶解性，并将其称为两亲性碳点。然而，此处的“两亲性”仅仅局限于溶解度，与表面活性剂科学中所说的两亲性差异较大。人们对所获得的“两亲性”碳点，也极少进行表面活性的考察。
印度学者Prasanta Kumar Das带领的研究小组首先制备了羧基修饰的发光纳米碳，使其与氨基修饰的胆固醇反应，获得了一类能够降低二甲基亚砜/水二元混合溶剂表面张力的发光纳米碳(Soft Matter,2019,15,2863-2875)。这是迄今唯一一篇考察发光纳米碳表面活性的报道。但此工作有三个不足：一是合成步骤繁琐；二是所得发光纳米碳在纯水中不溶解，只能在大量二甲基亚砜(体积分数：2/3)存在下，才能溶解；三是降低二甲基亚砜/水二元混合溶剂表面张力的能力有限，所获得的最低表面张力超过45达因每厘米(毫牛顿每米)。
因此，开发一种制备方法简单且能够有效降低水的表面张力的发光纳米碳具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是针对目前发光纳米碳领域研究的不足，本发明提供了一种具有表面活性的发光纳米碳及其制备方法与应用。本发明的发光纳米碳具有表面活性、能够有效降低水的表面张力；同时兼具光致发光特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法，包括步骤如下：
将甲基封端的寡聚乙二醇和小分子有机酸混合均匀，经热解反应、中和、渗析，得到具有表面活性的发光纳米碳溶液，经冷冻干燥，得到具有表面活性的发光纳米碳。
根据本发明优选的，所述甲基封端的寡聚乙二醇为三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或五乙二醇单甲醚，进一步优选三乙二醇单甲醚。
根据本发明优选的，所述小分子有机酸为柠檬酸、苹果酸或氨基酸，进一步优选柠檬酸；优选的，所述氨基酸为半胱氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸或赖氨酸。
根据本发明优选的，所述甲基封端的寡聚乙二醇与小分子有机酸所含羧基的摩尔比为2-10:1，进一步优选为5-7:1。
根据本发明优选的，所述混合的温度为55-65℃。
根据本发明优选的，所述热解反应的温度为200-280℃，进一步优选为230-245℃；所述热解反应的时间为0.5-24小时，进一步优选为1-3小时。
根据本发明，所述热解反应中的加热方式为反应釜烘箱加热、圆底烧瓶中直接加热或微波加热，进一步优选反应釜烘箱中加热的方式。
根据本发明优选的，所述中和步骤为：将热解所得反应液冷却至室温后，向反应液中加入等体积的去离子水，之后使用碱液将pH调至中性；进一步优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的浓度均为50-150mg/mL；所述氨水的质量分数为25％。
根据本发明优选的，所述渗析为使用渗析袋在去离子水中进行，渗析至渗出液电导率小于2μS/cm时结束；所述的渗析袋的截留分子量为100-1000道尔顿。
根据本发明优选的，所述冷冻干燥为在-40℃下冷冻干燥48h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的具有表面活性的发光纳米碳；所得具有表面活性的发光纳米碳干粉可重新溶解于水中；本发明所得具有表面活性的发光纳米碳溶液也可直接使用。
根据本发明，上述具有表面活性的发光纳米碳的应用，用于分散碳纳米管；优选的，采用具有表面活性的发光纳米碳分散碳纳米管的方法，包括步骤如下：将碳纳米管加入具有表面活性的发光纳米碳水溶液中，超声，即实现对碳纳米管的分散。
根据本发明优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
根据本发明优选的，所述具有表面活性的发光纳米碳水溶液的浓度为0.006-0.02mg/mL。
根据本发明优选的，所述碳纳米管的质量与具有表面活性的发光纳米碳水溶液体积之比为0.1-1.0mg:3mL。
根据本发明优选的，所述超声条件：超声功率50-120赫兹，超声时间为0.5-4小时，超声温度为25℃。
本发明的技术特点和有益结果如下：
1、本发明以特定种类的甲基封端的寡聚乙二醇和小分子有机酸为原料，经一步热解制备目标产物，原料来源丰富，合成步骤简单，过程绿色环保；热解过程中，寡聚乙二醇的羟基和小分子有机酸的活性官能团间发生脱水缩合，有机酸骨架进一步发生碳化；寡聚乙二醇分布于外围，形成一种以碳核为中心的、球形辐射颗粒型超大分子(图1所示)；并且，本发明中需要严格控制甲基封端的寡聚乙二醇和小分子有机酸的比例，当上述比例比过高或过低所得到的纳米碳的表面活性降低。
2、本发明所得纳米碳具有随激发波长改变的光致发光行为，发射光谱分布于蓝光区；同时，所得纳米碳具有高表面活性，能够将纯水的表面张力降至40毫牛顿每米以下。在水溶液中能够发生自聚集，且对疏水的碳纳米管具有优于传统表面活性剂的分散能力。
3、本发明是首次获得的兼具光致发光特性和表面活性的水溶性纳米碳，填补了该领域空白。
附图说明
图1为本发明具有表面活性的发光纳米碳制备原理示意图。
图2为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳的氢核磁共振谱图。
图3为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳及所用原料的红外光谱图。
图4为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳的透射电子显微镜照片；左图：低分辨透射电子显微镜照片；右图：高分辨透射电子显微镜照片。
图5为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳水溶液在不同极大波长下的发射光谱图；激发波长的范围为305-465纳米，步长为10纳米。
图6为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳的不同浓度水溶液的表面张力图。
图7为实施例1制备的具有表面活性的发光纳米碳高浓度水溶液(20mg/mL)透射电子显微镜照片(左图)以及冷冻刻蚀-透射电子显微镜图片(右图)。
图8为实施例11中多壁碳纳米管在不同浓度实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳水溶液中静置一周后的照片。
图9为实施例11中多壁碳纳米管在浓度为0.006mg/mL的实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳水溶液中静置三天后的透射电子显微镜照片。
图10为实施例11中多壁碳纳米管在浓度为0.006mg/mL的实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳水溶液中静置三天后的扫描电子显微镜照片；左图：碳纳米管比较稀疏的区域；右图：碳纳米管相对密集的区域。
图11为对比例1中多壁碳纳米管在纯水中超声后的透射电子显微镜(左图)和扫描电子显微镜(右图)照片。
图12为对比例2中多壁碳纳米管在不同浓度十二烷基硫酸钠中静置一周后的照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法，包括步骤如下：
称取8.577克液体三乙二醇单甲醚于30毫升反应釜中，之后加入固体柠檬酸，柠檬酸与三乙二醇单甲醚的摩尔比1:21，60℃下预混后，将反应釜置于烘箱中，于240℃下热解1小时；待温度自然冷却至室温后，加入反应液等体积的去离子水，用100mg/mL的氢氧化钠水溶液将pH调至中性，转入截留分子量为100道尔顿的渗析袋中，在去离子水中渗析至渗出液电导率小于2μS/cm。将溶液取出，将部分溶液在-40℃下冷冻干燥48h，得到具有表面活性的发光纳米碳。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳的氢核磁共振谱图如图2所示，从图2中可以看出，纳米碳中含有末端甲基氢的明显信号，说明单甲醚的存在；含有柠檬酸和三乙二醇单甲醚分子骨架中氢原子的信号，说明两种前驱体并未完全碳化，而是以交联网络的形式存在；同时在4.25附近出现了新的信号峰(图中箭头所示)，表明前驱体热解过程中，一部分发生了碳化。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳及所用原料的红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出，纳米碳的谱图中同时包含两种原料特征基团的信号，说明两种前驱体均有特征基团修饰在纳米碳表面。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳的透射电子显微镜照片如图4所示，从图4中可以看出该纳米碳成球形分散、尺寸小于10nm且具有0.28nm晶格间距。测试时纳米碳水溶液的浓度为1mg/mL。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳水溶液(浓度为0.2mg/mL)在不同激发波长下的发射光谱如图5所示，从图5中可以看出该纳米碳的发射光谱分布于蓝光区，具有激发波长依赖性，随激发波长得增加，纳米碳的荧光峰逐渐红移。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳的不同浓度水溶液(具体浓度分别为0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2mg/mL)的表面张力测试结果如图6所示，从图6中可以看出，纳米碳的临界聚集浓度为0.07mg/mL，在测量浓度范围内，溶液最低表面张力为36.7mN/m。
本实施例制备的具有表面活性的发光纳米碳高浓度水溶液(20mg/mL)透射电子显微镜照片以及冷冻刻蚀-透射电子显微镜图片如图7所示，从图7中可以看出，此浓度下，纳米碳形成了中空的球形聚集体。
实施例2
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸与三乙二醇单甲醚的摩尔比为1:12，其它不变。测得0.1mg/mL纳米碳水溶液的表面张力为43.5mN/m。
实施例3
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸与三乙二醇单甲醚的摩尔比为1:15，其它不变。测的0.1mg/mL纳米碳水溶液的表面张力为37.5mN/m。
实施例4
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸与三乙二醇单甲醚的摩尔比为1:18，其它不变。测的0.1mg/mL纳米碳水溶液的表面张力为38.5mN/m。
实施例5
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：柠檬酸与三乙二醇单甲醚的摩尔比为1:24，其它不变。测的0.1mg/mL纳米碳水溶液的表面张力为42.3mN/m。
实施例6
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将三乙二醇单甲醚替换为四乙二醇单甲醚，其它不变。
实施例7
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将三乙二醇单甲醚替换为五乙二醇单甲醚，其它不变。
实施例8
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将柠檬酸替换为苹果酸，其它不变。
实施例9
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将柠檬酸替换为半胱氨酸。
实施例10
一种具有表面活性的发光纳米碳的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将柠檬酸替换为色氨酸，其它不变。
实施例11
利用实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳对碳纳米管进行分散，包括步骤如下：
向洁净、干燥的玻璃小瓶中称入0.5mg多壁碳纳米管，加入3mL浓度分别为0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08mg/mL的纳米碳，90赫兹下超声2小时，期间保持水温为25℃，之后将样品置于25摄氏度的恒温箱中静置。
样品静置一周后的照片如图8所示，从图8中可以看出，当纳米碳浓度为0.006-0.02mg/mL时，静置一周后，碳纳米管分散液仍然具有良好的分散性。
图9为多壁碳纳米管在浓度为0.006mg/mL的实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳水溶液中静置三天后的透射电子显微镜照片，从图9中可以看出，原本相互缠绕的碳纳米管被很好地分散开来。
图10为多壁碳纳米管在浓度为0.006mg/mL的实施例1所得具有表面活性的发光纳米碳水溶液中静置三天后的扫描电子显微镜照片，从图10中可以看出，不论是比较稀疏的区域还是相对密集的区域，碳纳米管均未发现因相互缠绕造成的大尺寸团聚体。
对比例1
在实施例11的基础上，将具有表面活性的发光纳米碳水溶液替换为纯水，其它不变。
样品静置三天后，透射电子显微镜和扫描电子显微镜观测结果如图11所示，从图11中可以看出碳纳米管相互缠结、团聚严重，表明碳纳米管无法在纯水中良好分散。
对比例2
在实施例11的基础上，将具有表面活性的发光纳米碳水溶液替换为浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg/mL的十二烷基硫酸钠水溶液，其它不变。
样品静置一周后的照片如图12所示，从图12中可以看出，只有当十二烷基硫酸钠浓度为0.1mg/mL时，能取得较好分散效果，这个浓度，是纳米碳能够分散碳纳米管最低浓度(0.006毫克每毫升)的约167倍，从上说明本发明的纳米碳具有高表面活性。
Claims (9)
1.一种具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，包括步骤如下：
将甲基封端的寡聚乙二醇和小分子有机酸混合均匀，经热解反应、中和、渗析，得到具有表面活性的发光球形纳米碳溶液，经冷冻干燥，得到具有表面活性的发光球形纳米碳；
所述甲基封端的寡聚乙二醇为三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚或五乙二醇单甲醚；
所述小分子有机酸为柠檬酸、苹果酸或氨基酸；
所述甲基封端的寡聚乙二醇与小分子有机酸所含羧基的摩尔比为2-10:1；
所述热解反应的温度为230-245℃；所述热解反应的时间为1-3小时。
2.根据权利要求1所述的具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为半胱氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸或赖氨酸。
3.根据权利要求1所述的具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，其特征在于，所述甲基封端的寡聚乙二醇与小分子有机酸所含羧基的摩尔比为5-7:1。
4.根据权利要求1所述的具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述的具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，其特征在于，所述中和步骤为：将热解所得反应液冷却至室温后，向反应液中加入等体积的去离子水，之后使用碱液将pH调至中性；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的浓度均为50-150mg/mL；所述氨水的质量分数为25%。
6.根据权利要求1所述的具有表面活性的发光球形纳米碳的制备方法，其特征在于，所述渗析为使用渗析袋在去离子水中进行，渗析至渗出液电导率小于2μS/cm时结束；所述的渗析袋的截留分子量为100-1000道尔顿；所述冷冻干燥为在-40℃下冷冻干燥48h。
7.一种权利要求1所述制备方法制备得到的具有表面活性的发光球形纳米碳。
8.权利要求7所述具有表面活性的发光球形纳米碳的应用，其特征在于，用于分散碳纳米管；采用具有表面活性的发光球形纳米碳分散碳纳米管的方法，包括步骤如下： 将碳纳米管加入具有表面活性的发光球形纳米碳水溶液中，超声，即实现对碳纳米管的分散。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
所述具有表面活性的发光球形纳米碳水溶液的浓度为0.006-0.02mg/mL；所述碳纳米管的质量与具有表面活性的发光球形纳米碳水溶液体积之比为0.1-1.0mg: 3mL；
所述超声条件：超声功率50-120赫兹，超声时间为0.5-4小时，超声温度为25℃。
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