CN104945621A

CN104945621A - 一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法

Info

Publication number: CN104945621A
Application number: CN201510349160.1A
Authority: CN
Inventors: 翁文; 姚碧霞; 曾小玲
Original assignee: Minnan Normal University
Current assignee: Minnan Normal University
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明提供了一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法，采用天然产物L-苯丙氨酸和柠檬酸为原料，在油酸中与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷反应制得硅掺杂的荧光聚合物纳米点，并对合成产物进行了红外、紫外、荧光、圆二色光谱(CD)、NMR、XPS、TEM等表征，荧光聚合物纳米点的量子产率可达25.9％，本发明提供了一种从生物相容性的非荧光原料合成硅掺杂荧光聚合物纳米点的方法。

Description

一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光纳米材料领域，特别涉及一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法。

背景技术

近年来，荧光纳米材料在荧光化学传感器、荧光造影、药物载体、荧光探针、LED光学器件等方面的应用引起了人们的广泛关注。由于半导体量子点含有铬等重金属，具有潜在的生物毒性，开发无毒的荧光纳米替代物十分必要。基于碳的荧光纳米材料是很好的候选者。人们利用水热法、微波法、超声波法、溶剂热法等合成了以碳量子点为代表的荧光纳米材料。为了获得优异的发光性能，常利用聚合物对碳量子点进行表面钝化，或引入N、S、B等杂原子掺杂，以提高碳量子点的荧光量子产率。与荧光有机小分子相比，基于聚合物的光学传感器具有易制备成膜器件、响应信号大、对检测底物键合效率高且识别选择性好等优点。在已报道的荧光聚合物的合成方法中，一般都采用带有共轭环的原料，可通过荧光功能单体聚合、荧光化合物与聚合物化学键合、荧光化合物为引发剂等途径合成。荧光聚合物通过处理如纳米沉淀可得到荧光聚合物纳米点，一般也都键合带有共轭环的有机染料分子，或复合半导体纳米点，这也使荧光聚合物纳米点具有潜在的生物毒性。

现有技术中荧光聚合物的合成方法有：

(1)荧光化合物为引发剂制备荧光聚合物。通过带有荧光团的引发剂引发聚合可将荧光团引入高分子链端，以制备荧光聚合物。

(2)荧光化合物为链转移剂制备荧光聚合物。利用含有荧光团的有机小分子作为链转移剂将荧光团引入高分子链端，制备荧光聚合物。

(3)基于荧光功能单体制备荧光聚合物。将可聚合的荧光功能单体均聚、共聚或缩聚是合成荧光聚合物最常用的方法之一。

(4)荧光化合物与聚合物的化学键合制备荧光聚合物。荧光化合物与聚合物的化学键合，是合成荧光聚合物的有效方法之一。

(5)非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物。如利用对苯二酚等合成荧光聚合物。

荧光聚合物通过纳米沉淀法或复合半导体量子点可获得荧光聚合物纳米点。有文献报道利用水热法“从上而下”分解聚乙烯醇或多糖类制备荧光聚合物点，或“从下而上”从葡萄糖与甘氨酸等合成荧光聚合物点，但荧光量子产率都不是太高。

现有技术存在如下缺点：

(1)荧光聚合物纳米点由荧光聚合物通过纳米沉淀法制备，采用的荧光聚合物一般都含有具共轭结构的荧光团，或复合半导体量子点等，从而使荧光聚合物纳米点具有潜在的生物毒性。

(2)利用非荧光功能单体聚合制备荧光聚合物的方法中，有效方法不多，合成路线麻烦。报道的几例利用水热法“从上而下”或“从下而上”合成荧光聚合物纳米点，荧光量子产率不高，采用的原料有限。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅荧光纳米点的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、原料准备：称取0.5-2.0g L-苯丙氨酸和1.5-3.5g柠檬酸于三颈瓶中，再加入适量溶剂和硅源；

步骤二、反应：搅拌加热，温度设为180-250℃，温度升至150℃时固体溶解，溶液开始沸腾，颜色逐渐由无色变为黄色，随着反应的进行颜色加深，30-100min后停止反应，趁热倒出反应液；

步骤三、洗涤：将步骤二所得产物用正己烷充分洗涤，洗涤3-5次；

步骤四、干燥：将步骤三洗涤后的产物于50℃真空干燥，得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点。

进一步的，所述溶剂为油酸，加入量为5-50ml。

进一步的，所述硅源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为0.3-5ml。

进一步的，所述L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的制备中，通过调整L-苯丙氨酸与柠檬酸的混合比例选择性制备水溶或非水溶的荧光聚合物纳米点，原料中柠檬酸所占比例越大，产物水溶性越强，当柠檬酸与L-苯丙氨酸的质量比大于3时，获得水溶性的产物。

进一步的，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷引入硅，所得荧光聚合物纳米点的量子产率为25.9％。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、原料L-苯丙氨酸和柠檬酸为天然产物，具有生物相容性。使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷引入硅，原料易得。

2、使用油酸作为绿色溶剂，反应温度适中。

3、方法易操作，容易放大，产物荧光量子产率高。

4、产物容易制备成膜，应用于光电领域。

附图说明

图1是本发明荧光聚合物纳米点的紫外吸收谱图、激发波长依赖性荧光发射谱图，产物在365nm紫外照射下发蓝光。

图2为本发明L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的典型XPS图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明方案做进一步详细描述：

进一步的，所述溶剂为油酸，加入量为5-50ml。

实施例1

称取1g L-苯丙氨酸与3g柠檬酸于三颈瓶中，再加入10ml油酸和1ml(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌加热，温度设为220度。待温度升至150度时固体溶解，溶液开始沸腾，计时反应90min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反应的进行颜色加深。90min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷与水充分洗涤，于50度真空干燥，得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点。

将实施例1中L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率在室温下测定，以硫酸奎宁(溶剂为0.1M的H₂SO₄，量子产率为0.54)作为参比物，通过测量聚合物纳米点和参比物质的稀溶液在相同激发条件下得到的荧光积分强度和该激发波长下的紫外吸收值，来计算荧光量子产率。产物溶解于无水乙醇中。计算公式为：

Φ = Φ_{R} \times \frac{I}{I_{R}} \times \frac{A_{R}}{A} \times \frac{η^{2}}{η_{R}^{2}}

其中Φ为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸收值。η为溶剂折射率。一般要求吸光度A、A_R均小于0.1。以该法测得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率最高可达25.9％。如图1为合成产物的紫外吸收谱图、激发波长依赖性荧光发射谱图，合成产物在365nm紫外光照射下发蓝光。图2为合成产物的典型XPS图。从XPS图可以看出，硅成功地掺杂进荧光聚合物点中。圆二色光谱(CD)分析进一步表明，合成产物仍具有CD信号，说明苯丙氨酸的手性结构得到一定的保留。

实施例2

称取0.7g L-苯丙氨酸与3.5g柠檬酸于三颈瓶中，再加入40ml油酸和1ml(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌加热，温度设为220度。待温度升至150度时固体溶解，溶液开始沸腾，计时反应90min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反应的进行颜色加深。90min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷充分洗涤，于50度真空干燥，得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点。

将实施例2中L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率在室温下测定，以硫酸奎宁(溶剂为0.1M的H₂SO₄，量子产率为0.54)作为参比物，通过测量聚合物纳米点和参比物质的稀溶液在相同激发条件下得到的荧光积分强度和该激发波长下的紫外吸收值，来计算荧光量子产率。产物溶解于无水乙醇中。计算公式为：

Φ = Φ_{R} \times \frac{I}{I_{R}} \times \frac{A_{R}}{A} \times \frac{η^{2}}{η_{R}^{2}}

其中Φ为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸收值。η为溶剂折射率。一般要求吸光度A、A_R均小于0.1。以该法测得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率最高可达17.2％。

实施例3

称取1.5g L-苯丙氨酸与1.5g柠檬酸于三颈瓶中，再加入40ml油酸和1ml(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌加热，温度设为180度。待温度升至150度时固体溶解，溶液开始沸腾，计时反应90min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反应的进行颜色加深。90min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷充分洗涤，于50度真空干燥，得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点。

Φ = Φ_{R} \times \frac{I}{I_{R}} \times \frac{A_{R}}{A} \times \frac{η^{2}}{η_{R}^{2}}

其中Φ为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸收值。η为溶剂折射率。一般要求吸光度A、A_R均小于0.1。以该法测得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率最高可达19.7％。

实施例4

称取0.5g L-苯丙氨酸与2g柠檬酸于三颈瓶中，再加入40ml油酸和1ml(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌加热，温度设为240度。待温度升至150度时固体溶解，溶液开始沸腾，计时反应90min，颜色由无色逐渐变为黄色，随着反应的进行颜色加深。90min后停止反应，趁热倒出反应液，产物用正己烷充分洗涤，于50度真空干燥，得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点。

Φ = Φ_{R} \times \frac{I}{I_{R}} \times \frac{A_{R}}{A} \times \frac{η^{2}}{η_{R}^{2}}

其中Φ为待测物的量子产率，下标R代表参比物。I为荧光积分强度，A为紫外吸收值。η为溶剂折射率。一般要求吸光度A、A_R均小于0.1。以该法测得L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的荧光量子产率最高可达23.4％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光纳米点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为油酸，加入量为5-50ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为0.3-5ml。

4.根据上述任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述L-苯丙氨酸与柠檬酸复合硅掺杂荧光聚合物纳米点的制备中，通过调整L-苯丙氨酸与柠檬酸的混合比例选择性制备水溶或非水溶的荧光聚合物纳米点，原料中柠檬酸所占比例越大，产物水溶性越强，当柠檬酸与L-苯丙氨酸的质量比大于3时，获得水溶性的产物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷引入硅，所得荧光聚合物纳米点的量子产率为25.9％。