CN114032095A - 硅碳量子点的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳量子点的制备方法及其应用。所述硅碳量子点(SiCDs)的制备方法包括如下步骤：首先将柠檬酸和半胱氨酸溶解在去离子水中，超声溶解并氮气鼓泡；将3‑氨丙基三乙氧基硅烷注入上述氮饱和的前体溶液中，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下孵育2h；冷却至室温后，将所得混合物通过透析袋纯化，得到SiCDs溶液。本发明应用SiCDs巧妙地设计了一种“关‑开”的荧光传感器来检测Vc，SiCDs的荧光可以通过IFE和PET被Fe3+猝灭，并且Vc可以恢复由于氧化还原反应和‑NH2/‑OH暴露引起的能量陷阱，这种基于有效荧光“关闭‑开启”的新策略可以用于检测Vc。

Description

硅碳量子点的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及Vc检测技术领域，具体地说是一种硅碳量子点的制备方法及其应用。
背景技术
维生素C(Vc，也称抗坏血酸)是一种高度水溶性的成分，对人体健康起着极其重要的作用。它对各种生物过程都很重要，例如作为一种有效的抗氧化剂，减少对Vc过氧化物酶底物的氧化应激。在临床实践中，Vc可用于缓解白癜风，降低癌症发病率。Vc不能在人体内合成，必须通过食物、药物等摄入。Vc的摄入对于治疗普通感冒、坏血病、精神疾病、腹泻、癌症、艾滋病和不孕症等是有效的。相反，Vc过量会引起一些症状，如胃刺激、腹泻和尿路结石。考虑到Vc在我们日常生活中的重要作用，监测和检测其含量对确保食品质量和安全具有重要意义。
目前用于检测Vc的几种技术，包括毛细管电泳法、滴定法、分光光度法、色谱法和荧光法。
毛细管电泳法：其是一种高效分离技术，物质的分离可以在很短时间内完成，但由于毛细管直径小，使光路太短，而且重现性较差。
滴定法：包括碘量法、2,6-二氯靛酚滴定法和电位滴定法，可实现Vc含量的测定，但该方法检测灵敏度低，适用性差，测定结果误差较大。
分光光度法：此法是较早测定Vc的仪器分析方法，分光光度法所使用仪器简便、便宜且测定过程快速。但是准确度不高，灵敏度低。
色谱法：包括气相色谱(GC)和液相色谱(HPLC)。具有操作自动化、分析结果可靠等优点，但检测过程复杂、耗时且需要大型仪器设备和专业人员。
荧光法：因其操作简单、测定快速、灵敏度高、需要样品量少和精确度高等固有优势而引起了人们对Vc检测的极大兴趣。
发明内容
本发明的目的就是提供一种硅碳量子点(SiCDs)的制备方法及其应用，本发明所制备的SiCDs具有量子产率高、荧光稳定不易衰减等的优点，可将其与Fe3+结合用于Vc的检测。
本发明是这样实现的：一种硅碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
a、将柠檬酸和半胱氨酸溶解在去离子水中，超声溶解，并氮气鼓泡得到氮饱和的前体溶液；
b、将3-氨丙基三乙氧基硅烷注入上述氮饱和的前体溶液中，得到SiCDs前驱体溶液；
c、将制备好的SiCDs前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下孵育2h；
d、冷却至室温后，将所得混合物通过透析袋纯化24h，得到SiCDs溶液。
优选的，步骤a中，柠檬酸和半胱氨酸的质量比为4:1，超声溶解15min，氮气鼓泡10min。
上述方法所制备的SiCDs可应用于检测食品中Vc的含量。具体检测方法如下：在SiCDs中加入Fe3+，Fe3+作为荧光猝灭剂使SiCDs的荧光猝灭；将待检测的食品加入SiCDs与Fe3+的混合溶液中，SiCDs的荧光恢复；通过荧光分光光度计检测SiCDs的荧光变化情况，进而检测出食品中Vc含量。
优选的，SiCDs与Fe3+的混合溶液的pH为5.0，Fe3+的浓度为0.16mmol/L，加入Fe3+使SiCDs的荧光猝灭的时间为30s，加入待检测的食品使SiCDs的荧光恢复的时间为120s。
本发明研制的一种新型SiCDs可切换荧光探针用于Vc的简便、快速、灵敏和无标记检测。SiCDs具有强烈的蓝色荧光、较高的热稳定性、较强的光稳定性、良好的水溶性和优异的耐盐性。由于SiCDs表面的-NH2/-COOH/-OH电子转移到Fe3+上，导致SiCDs的荧光能被特异性地猝灭。在SiCDs+Fe3+传感系统中引入Vc后，由于Fe3+被还原为Fe2+，SiCDs的荧光迅速恢复(在2min内)，并释放出-NH2/-OH，在SiCDs表面引入不同的缺陷。
采用本发明中方法所制备的SiCDs具有量子产率高、荧光稳定不易衰减以及优异的光谱特性。而且，本发明应用SiCDs巧妙地设计了一种“关-开”的荧光传感器来检测Vc，SiCDs的荧光可以通过IFE和PET被Fe3+猝灭，并且Vc可以恢复由于氧化还原反应和-NH2/-OH暴露引起的能量陷阱，这种基于有效荧光“关闭-开启”的新策略可以用于检测Vc。
附图说明
图1是本发明中SiCDs的制备以及检测Vc的原理图。
图2中，(a)是SiCDs的低倍和高倍透射电镜图像；(b)是SiCDs、SiCDs+Fe3+、SiCDs+Fe3++Vc的FT-IR光谱；(c)是SiCDs的紫外-可见吸收光谱、荧光激发光谱(EX)和荧光发射光谱(EM)(插图为用365nm紫外灯激发前后的照片)。
图3是SiCDs在不同pH、不同钠离子浓度、不同温度以及不同氙灯照射时间下的荧光强度。
图4中，(a)是SiCDs、SiCDs+Vc、SiCDs+Fe3+和SiCDs+Fe3++Vc的荧光光谱；(b)是SiCDs+Fe3+的UV-Vis吸收、荧光激发(EX)和荧光发射(EM)光谱；(c)是Fe3+与SiCDs之间PET过程机理示意图；(d)是SiCDs、SiCDs+Fe3+、Vc、SiCDs+Fe3++Vc、SiCDs+Fe3++Vc+1,10-菲罗啉和Fe3+的紫外-可见吸收光谱。
图5中，(a)是SiCDs对100μmol/LFe3+和干扰物质(Fe3+浓度的50倍)的荧光强度响应；(b)是SiCDs+Fe3+、SiCDs+Fe3++Vc的标准化荧光强度；(c)是Fe3+的最终浓度对QE和RE的响应；(d)是孵育时间对SiCDs+Fe3+、SiCDs+Fe3++Vc荧光强度的影响。
图6中，(a)是当加入不同浓度的Vc时SiCDs的荧光发射光谱；(b)是荧光猝灭因子(F0/F)与Vc浓度的关系图，插图是相关的线性区域。
图7是SiCDs对20μmol/LVc和干扰物质(谷胱甘肽和CA是Vc的10倍浓度，其他干扰物质是Vc的50倍)的荧光强度响应。
具体实施方式
本发明利用特定的材料、特定的工艺合成出了SiCDs，所制备的SiCDs可以被Fe3+特异性猝灭，并被Vc恢复，因此本发明采用SiCDs以及Fe3+来检测食品中Vc含量。
一、SiCDs的合成
本发明中SiCDs是通过一步水热法合成的。具体是：将0.8g柠檬酸和0.2g半胱氨酸溶解在8mL去离子水中，超声溶解15min，并氮气鼓泡10min以去除氧气。然后将2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)注入氮饱和的前体溶液中。随后，将制备好的SiCDs前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下孵育2h。冷却至室温后，将所得混合物通过透析袋(100-500Da)纯化24h。最后，收集制备的SiCDs溶液并在4℃下储存以备进一步使用。
二、SiCDs的应用
如图1所示，图1示出了通过一步水热合成法合成的SiCDs，以及SiCDs+Fe3+用于Vc检测的机理研究，在SiCDs中添加Fe3+通过PET原理使荧光被猝灭，再加入一定量的Vc后通过氧化还原作用，荧光逐渐恢复，用于检测Vc的含量。
三、SiCDs的表征
对所制备的SiCDs进行测试，所得结果见图2。图2中，(a)是SiCDs的低倍和高倍透射电镜图像；(b)是SiCDs、SiCDs+Fe3+、SiCDs+Fe3++Vc的红外光谱(FT-IR)；(c)是SiCDs的紫外-可见吸收光谱(左侧曲线)、荧光激发光谱(EX)和荧光发射光谱(EM)(插图为用365nm紫外灯激发SiCDs前后的照片)。由图2(a)可以看出，SiCDs是均匀的单分散体，高倍电镜图像中晶格大小为0.25nm。通过图2(b)FT-IR分析了SiCDs中存在的表面官能团和化学能带结构光谱。3425和3380cm-1处的特征宽吸收带归因于-OH和-NH2基团的伸缩振动。2934cm-1处的峰归因于C-H弯曲，而1692、1635和1405cm-1处的峰分别为C＝O、N-H和CO-O的弯曲振动。1231和1349cm-1处的峰归因于单个C-N伸缩振动。692和2561cm-1处的两个峰归因于C–S和-SH带。在1077、1155和938cm-1处的不同吸收带分别是由Si-O-H基团中的Si-O、C-O/S＝O和Si-O的伸缩振动引起的。中红外光谱结果表明SiCDs表面含有丰富的-NH2/-OH官能团，有助于增强SiCDs的水稳定性和提高检测的灵敏度。
通过测量UV-vis和荧光光谱来研究制备的SiCDs的光学性质。图2(c)中的UV-vis吸收光谱表明，SiCDs在240nm处有一个大吸收峰，在345nm处有一个特征吸收峰，前者归因于C-N或C-O的π-π*跃迁，后者归因于SiCDs的C＝O或C-OH基团的n-π*跃迁。图2(c)中的荧光光谱显示荧光发射峰(EM)位于425nm处，荧光激发峰(EX)为345nm，相应地，所得的SiCDs在日光下表现出透明颜色，在365nm紫外线照射下表现出强烈的蓝色荧光(图2(c)中插图)。SiCDs显示出80nm的大斯托克斯位移，表明其具有分析应用的潜力。
四、SiCDs的稳定性测试
本发明还研究了pH、钠离子浓度、温度、氙灯照射时间对所制备的SiCDs荧光强度的影响。如图3所示，图3(a)中，pH从2.0到5.0之间，荧光强度逐渐增加并达到最大值，然后基本维持在pH 5.0-10.0的范围内，表明该材料在较宽的pH范围内具有良好的耐受性。用不同浓度的氯化钠溶液(0.0-1.0mol/L)测试其对荧光强度的影响，如图3(b)所示，SiCDs的荧光强度在不同浓度的盐溶液中没有明显变化，表明SiCDs在不同浓度的盐溶液中都有较好的耐受性。温度对SiCDs发光强度的影响如图3(c)所示，当温度从4℃升高到65℃时，SiCDs的荧光强度几乎是稳定的，这说明SiCDs有利于在较宽的温度范围内使用。图3(d)显示了SiCDs在不同氙灯照射时间下的荧光强度，连续照射3500s后没有发现明显的光漂白现象，说明SiCDs具有良好的抗光漂白性能。SiCDs突出的荧光性能显示了其在食品分析中的潜在应用前景。
五、SiCDs检测Vc的原理
对SiCDs、SiCDs+Vc、SiCDs+Fe3+以及SiCDs+Fe3++Vc进行荧光检测，如图4(a)所示。SiCDs在425nm处发射蓝色荧光，其荧光强度在Vc存在下没有变化(最上面两条几乎重合的曲线对应的是SiCDs以及SiCDs+Vc)，但在添加Fe3+(例如添加氯化铁溶液)后显著猝灭(最下面一条曲线对应的是SiCDs+Fe3+)，然后被Vc恢复(中间曲线对应的是SiCDs+Fe3++Vc)。因此，本申请提出了一种基于荧光开关的Vc检测新方法。
金属离子对荧光材料的荧光猝灭通常源于
Figure BDA0003377466230000041
共振能量转移(FRET)、内滤效应(IFE)和光致电子转移(PET)。本申请进行了一系列实验以进一步探索Fe3+诱导荧光猝灭的可能机制。如图4(b)所示，图4(b)是SiCDs+Fe3+的UV-Vis吸收、荧光激发(EX)和荧光发射(EM)光谱，Fe3+和SiCDs之间的光谱重叠可以忽略不计，排除了FRET的存在。因此，可以假设SiCDs对Fe3+离子的检测是通过IFE或PET机制发生的。为了进一步验证假设，进行了研究。从图4(b)可以看出，Fe3+在308nm处的UV-vis光谱与SiCDs的激发峰(345nm)部分重叠，因此IFE可能有助于荧光猝灭。荧光猝灭的另一种可能机制是PET，这可以通过Fe3+与SiCDs表面的-NH2/-COOH/-OH结合，导致电子从SiCDs的激发态向Fe3+的非辐射转移来解释。此外，Fe3+能优先与SiCDs的邻醌配体或氨基形成强配位络合物，SiCDs中的N、S等电负性杂原子向Fe3+发射孤对电子，同时促进配位相互作用，导致荧光猝灭。为了进一步验证猜想，本申请发明人研究了SiCDs的电子带隙(Eg)和价带(VB)，见图4(c)，SiCDs的Eg为2.73eV，VB为0.88eV，根据公式ECB＝EVB-Eg得到导带(CB)为-1.85eV。Fe3+/Fe2+(0.77eV)的电极电位位于SiCDs的CB和VB之间，因此VB的电子被激发到Fe3+的d轨道而不是CB轨道，从而导致荧光通过PET猝灭。如图4(d)所示，在SiCDs+Fe3++Vc混合物中加入1,10-菲咯啉后，在510nm处出现新峰并形成橙红色复合物(见图4(d)中插图)，说明Fe2+存在于SiCDs+Fe3++Vc体系中，进一步表明Vc将SiCDs+Fe3+中Fe3+还原为Fe2+。
此外，本发明还进行了SiCDs+Fe3+和SiCDs+Fe3++Vc的FT-IR光谱测试，以进一步探索恢复机制。如图2(b)所示，加入Vc后SiCDs+Fe3+在3425cm-1处的峰变宽，1389cm-1处的峰偏移到1397cm-1，C-N伸缩振动在1260cm-1再次出现，表明释放了-NH2/-OH基团。-NH2/-OH的暴露能够在表面引入不同的缺陷，作为激发能量陷阱并有助于荧光恢复。总之，SiCDs的荧光可以通过IFE和PET被Fe3+猝灭，并且Vc可以恢复由于氧化还原反应和-NH2/-OH暴露引起的能量陷阱。基于此，本发明提出了一种基于有效荧光“关-开”的新策略用于检测Vc。
六、实验条件优化
荧光猝灭剂的选择是构建开关型荧光传感器检测Vc的关键。如图5(a)所示，Fe3+显著猝灭了SiCDs的荧光，表明Fe3+可能是一种理想的关开型SiCDs荧光猝灭剂。在测试传感器性能之前，首先研究了SiCDs用于Vc检测的荧光强度与反应pH、Fe3+浓度和反应时间的关系。图5(b)显示，当pH从4.0增加到5.0时，SiCDs+Fe3+的标准化荧光强度降低，并且在pH 5.0-7.0时荧光变化不明显，而荧光强度随着pH值在7.0-10.0范围内而增加。Fe3+在碱性介质中稳定性差，可形成不溶性氢氧化铁，阻碍Fe3+与SiCDs的氨基和羧基的配位。因此，Fe3+不能在碱性介质中有效地猝灭SiCDs的荧光。图5(b)表明Vc在弱酸性条件下可以明显恢复SiCDs的荧光。另外，Vc是一种不饱和多羟基内酯化合物，特别是在碱性介质中极易氧化。考虑到猝灭/恢复效应，后续实验选择pH＝5.0。
Fe3+含量对Vc对SiCDs体系的荧光恢复效率(RE)有显著影响。考察了Fe3+浓度对Vc测定的影响。根据公式(1)和(2)计算了荧光猝灭效率(QE)和荧光恢复效率(RE)。
QE(％)＝(F0-F1)/F0×100 (1)
RE(％)＝(F2-F1)/(F0-F1)×100 (2)
式中，F1和F0是SiCDs系统在Fe3+存在和不存在时的荧光强度。在引入Vc后，F2是在435nm处恢复了SiCDs的荧光强度。
如图5(c)所示，随着Fe3+浓度从0.00mmol/L增加到0.16mmol/L，荧光强度急剧增加，超过0.16mmol/L后几乎保持不变，说明Fe3+与SiCDs的键合量逐渐增加到饱和。当添加Vc时，当Fe3+浓度为0.16mmol/L时，荧光恢复效率(RE)达到最大值，约为34％。由于Fe3+的缺乏或过量会导致QE和RE偏低，不利于Vc的灵敏检测，因此Fe3+浓度对提高Vc检测的分析性能至关重要。因此，选择0.16mmol/L的Fe3+作为Vc的传感材料。
为了获得高性能的SiCDs，研究了荧光诱导时间对Fe3+和Vc的影响。如图5(d)所示，SiCDs的荧光强度在加入0.16mmol/LFe3+后急剧下降，30s后趋于稳定，这归因于SiCDs表面丰富的官能团与Fe3+迅速相互作用，导致荧光猝灭。在SiCDs+Fe3+体系中加入Vc后，SiCDs的荧光强度在120s内增加，即使反应时间超过120s，荧光强度也基本保持不变，表明Vc在120s内就足以还原Fe3+，恢复SiCDs的荧光强度。因此，采用30s的荧光猝灭时间和120s的恢复时间进行了进一步的实验。在此基础上，确定了后续荧光测定的最佳条件为：pH值为5.0，Fe3+浓度为0.16mmol/L，猝灭时间为30s，恢复时间为120s。
七、SiCDs+Fe3+体系对Vc的荧光传感
为了确保所提出的荧光传感策略能够用于Vc的灵敏定量，在优化条件下研究了SiCDs+Fe3+体系的分析性能。如图6(a)所示，在0.001-22.33μmol/L范围内，随着Vc浓度的增加，SiCDs+Fe3+的荧光强度增强(采用荧光分光光度计检测)。如图6(b)所示，SiCDs+Fe3+的荧光响应(F/F0)在0.001-3.00μmol/L范围内与Vc浓度(CVc)呈线性关系，线性回归方程为F0/F＝-0.1447CVc+0.9693，相关系数(R2)为0.9995，接近Stern-Volmer方程，见公式(3)。
Figure BDA0003377466230000061
其中F0和F分别表示Vc加入前后的荧光强度；CVc表示Vc的浓度；KSV表示Stern-Volmer常数。计算的KSV值为-0.14M-1，证明了Vc对SiCDs+Fe3+发光有较高的恢复效率。检出限(LOD)按公式(4)计算，LOD约为0.16nmol/L。
LOD＝3σ/k (4)
其中k是校准曲线的斜率，σ与空白(n＝15)的标准偏差一致。
此外，在表1中对SiCDs+Fe3+体系测定Vc的分析能力与其他方法进行了比较，SiCDs+Fe3+荧光探针的LOD比以前的Vc荧光传感器低得多，具有更宽的线性范围。此外，这种开关式传感器的响应速度比以往的许多报道都要快得多，这表明该方法是一种灵敏而高效的Vc分析方法。
表1已报道的用于Vc检测的荧光传感器与本申请中SiCDs的对比
Figure BDA0003377466230000071
八、检测特异性
目标选择性是评价SiCDs荧光传感器能否用于实际食品样品的另一个关键特征。本发明研究了常见食品中常见金属离子、糖、酸和谷胱甘肽等潜在共存物质，以排除其他物质的干扰。如图7所示，Vc能显著恢复SiCDs+Fe3+的荧光，其他物质对Vc测定影响不大，而CA和GSH的荧光恢复较弱，这主要归因于GSH和CA上的羧基结构和α-羟基促进还原。相比之下，Vc的环状结构和烯二醇基对荧光的恢复起着重要作用。因此，荧光传感器对Vc检测的良好选择性可能是由于其氧化还原作用。SiCDs+Fe3+对Vc具有良好的特异性识别能力，结合其对Vc的高灵敏度和快速响应，可望直接应用于食品样品中Vc的检测。
本发明采用荧光分光光度计，并利用SiCDs+Fe3+体系，对不同食品样品中Vc含量进行检测，同时采用液相色谱(HPLC)法进行检测，对比结果见表2。
表2不同食品样品中Vc含量的检测
Figure BDA0003377466230000081
由表2可以看出，本发明中方法检测结果与液相色谱法检测结果非常接近，相对标准偏差小于3％，可见本发明检测结果的准确性。

Claims (6)

1.一种硅碳量子点的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将柠檬酸和半胱氨酸溶解在去离子水中，超声溶解，并氮气鼓泡得到氮饱和的前体溶液；
b、将3-氨丙基三乙氧基硅烷注入上述氮饱和的前体溶液中，得到硅碳量子点前驱体溶液；
c、将制备好的硅碳量子点前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下孵育2小时；
d、冷却至室温后，将所得混合物通过透析袋纯化，得到硅碳量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的硅碳量子点的制备方法，其特征是，步骤a中，柠檬酸和半胱氨酸的质量比为4:1，超声溶解15min，氮气鼓泡10min。
3.根据权利要求1所述的硅碳量子点的制备方法，其特征是，步骤d中，纯化时间为24h。
4.一种权利要求1～3任一项所制备的硅碳量子点在检测食品中Vc含量方面的应用。
5.根据权利要求4所述的硅碳量子点在检测食品中Vc含量方面的应用，其特征是，在硅碳量子点中加入Fe3+，使硅碳量子点的荧光猝灭；将待检测的食品加入硅碳量子点与Fe3+的混合溶液中，硅碳量子点的荧光恢复；通过荧光分光光度计检测硅碳量子点的荧光变化情况，进而检测出食品中Vc含量。
6.根据权利要求5所述的硅碳量子点在检测食品中Vc含量方面的应用，其特征是，硅碳量子点与Fe3+的混合溶液的pH为5.0，Fe3+的浓度为0.16mmol/L，加入Fe3+使硅碳量子点的荧光猝灭的时间为30s，加入待检测的食品使硅碳量子点的荧光恢复的时间为120s。
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