CN110441280A - 一种碳点-罗丹明b双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点‑罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法。本发明以苯硼酸与3‑氨丙基三乙氧基硅烷为碳源及硅源，水热法合成硼硅掺杂荧光碳点，将合成的硼硅掺杂荧光碳点与罗丹明B组成双荧光体系，产生414nm、578nm及670nm三发射波长，构建以罗丹明B为荧光参比，硼硅掺杂荧光碳点的双发波长与参比荧光形成的双比率荧光探针检测体系。四环素及克伦特罗对双比率荧光探针体系分别产生线性荧光猝灭及荧光增敏效果，从而建立四环素及克伦特罗的方法的比率荧光探针检测法。方法具有灵敏度高、特异性强、操作简单、快速等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，具体为一种碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法。
背景技术
四环素类抗生素属于氢化并四苯环衍生物，具有强紫外吸收和荧光性质。其属于酸碱两性物质，易溶于酸性或者是碱性容易中，在弱酸性溶液中相对稳定。四环素类抗生素是广谱的抑菌剂，在高浓度时具有杀菌作用，它对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、立克次体和滤过性病毒等都有很好的抑制作用，由于其价格相对低廉，是目前的养殖业中经常使用的抗生素之一，给动物喂食添加抗生素的饲料会造成动物性食品中抗生素残留，对食用人群会造成健康方面的影响。我国和欧盟对四环素类抗生素的最高残留限量规定为：食用性动物肌肉组织中四环素类抗生素含量不能超100μg/kg。
盐酸克伦特罗(CLB)化学名是α-[(叔丁氨基)甲基]-4-氨基 -3,5-二氯苯甲醇盐酸盐，是瘦肉精的主要成分，不法饲料生产商和养殖户将其加入到饲料或饮用水中，用以促进生猪的生长，提高瘦肉率。我国农业部将气相色谱-质谱法和高压液相色谱法定为行业标准测定方法。其中GB/T 5009.192-2003《动物性食品中克伦特罗残留量的测定》确定了气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、酶联免疫法的具体检测方法。
碳点是一类粒径一般小于10nm的新型碳材料。它具有优异的光学性能，可调的激发和发射行为，较高的荧光稳定性，较低的毒性和良好的生物相容性，在越来越多的领域中得到了广泛的应用，逐渐成为纳米碳材料中的一颗新星。目前，人们致力于探索制备高量子产率碳点的方法。碳量子点经过掺杂或者表面钝化后,其荧光量子产率以及光电性能均可以得到明显的提高。以掺杂碳点作为荧光探针的报道已有多种，荧光分析法具有简单、快速、灵敏度高，不需要复杂仪器设备等优点，但也存在易受外界环境、检测底物和光漂白等影响，而影响检测准确度。比率荧光法是以2个不同发射波长处荧光强度的比值作为响应信号以确定目标物含量的一种新型检测技术，因不受光源强度及仪器灵敏度的影响，比率荧光探针的灵敏度、选择性和动态范围大大提高，所以设计比率荧光探针具有重要意义。
本发明以苯硼酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷为碳源及硅源，水热法合成硼硅掺杂荧光碳点，将合成的硼硅掺杂荧光碳点与罗丹明B组成双荧光体系，产生414nm、578nm及670nm三发射波长，构建以罗丹明B为荧光参比，硼硅掺杂荧光碳点的双发波长与参比荧光形成的双比率荧光探针检测体系。四环素及克伦特罗对双比率荧光探针体系分别产生线性荧光猝灭及荧光增敏效果，从而建立四环素及克伦特罗的方法的比率荧光探针检测法。方法具有灵敏度高、特异性强、操作简单、快速等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳点的制备方法，并与罗丹明B组成双荧光体系，用于高灵敏、高选择性的四环素及克伦特罗比率荧光检测。
一种碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于，标准工作曲线的绘制包括：分别在10mL比色管中分别加入50-100μL (2.0 g/L)荧光硅掺杂碳点-罗丹明B溶液，1-2 mL (0.2 mol/L，pH = 7. 0) NaH2PO4 - Na2HPO4缓冲溶液，400μL含不同浓度的四环素标准溶液及盐酸克伦特罗标准溶液，蒸馏水至总体积 10 mL，摇匀后分别在414nm、578nm及670nm三发射波长进行荧光检测，随着四环素浓度的增加，在414nm处体系的荧光强度值不断降低，随着盐酸克伦特罗浓度的增加，在670nm处体系的荧光强度值不断增加，在578nm荧光强度没有变化，建立四环素的比例荧光猝灭 (I414/I578)及克伦特罗的比例荧光增敏 (I670/I578)线性工作曲线。
所述的碳点由以下方法制备得到：
（1）取1-5份苯硼酸，加入无水乙醇100-150份，超声溶解，加入4-8份3-氨丙基三乙氧基硅烷，2-4份氨水，超声溶解；置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，180℃恒温加热8～10 h，反应完成后自然冷却至室温。
（2）将所得溶液10000r/min下离心10-15 min，0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性荧光碳点。
所述的荧光碳点-罗丹明B合成包括将合成荧光碳点与罗丹明B无水乙醇溶液按体积比1：0.1-0.2混合，室温搅拌3-5h，即可。
所述的罗丹明B无水乙醇溶液浓度为0.1-0.5mg/mL。
所述碳点的最大激发波长为326 nm，最大发射波长为414 nm及670nm，罗丹明B最大发射波长为578nm。
本发明的优点在于：
1.本发明采用一步水热法制备的荧光碳点，不仅有高的荧光量子产率（达25%），且有双发射波长，与罗丹明B组成的荧光体系有三发射波长，为比率荧光探针的建立提供了条件。
2、由荧光碳点与罗丹明B组成的荧光体系对四环素及克伦特罗在不同发射波长处分别的荧光猝灭及荧光增敏作用，从而建立了四环素及克伦特罗比率荧光探针检测方法，方法的灵敏度高，检测限可以达到0.01 μg/kg，对不同基质的目标物，方法都有好的特异性。
3、建立的比率荧光探针体系，可以同时检测动物源食品中的四环素及克伦特罗，方法操作简单、快速、灵敏度高、特异性强，有好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳点与罗丹明B组成的荧光体系对四环素及克伦特罗的荧光猝灭及荧光增敏作用结果示意图谱，从图中可以看出，碳点与罗丹明B组成的荧光体系对四环素及克伦特罗呈线性荧光猝灭及荧光增敏，可用于四环素及克伦特罗荧光探针检测。
图2为共存的其他抗生素、氨基酸及其他药物对碳点与罗丹明B组成的荧光体系的影响结果，从图中可以看出，碳点与罗丹明B组成的荧光体系对四环素有较好的选择特异性。
图3为共存的其他药物对碳点与罗丹明B组成的荧光体系的影响结果，从图中可以看出，碳点与罗丹明B组成的荧光体系对克伦特罗有较好的选择特异性。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细地描述说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：猪肉中四环素及克伦特罗的含量测定操作步骤如下：
1、碳点由以下方法制备：称取1.0～5.0g苯硼酸，加入到100～150 mL无水乙醇中，超声5～10 min形成无色透明溶液，加入4～8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2～4 mL氨水，超声10min形成均匀溶液，并转移至聚四氟乙烯反应釜，于180℃加热8～10 h，自然冷却后，10000r/min下离心10 min，先用孔径为0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000～3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到荧光碳点；
2、碳点-罗丹明B荧光体系制备：取上述合成荧光碳点1mL与0.1-0. 5mg/mL罗丹明B无水乙醇溶液0.1-0.2 mL混合，用去离子水稀释至10mL，室温搅拌3-5h，即可。
3、方法特异性考察：图2是四环素浓度为0.5 μg/kg，土霉素、金霉素、去甲金霉素、多西环素、脱氧土霉素、美他环素和二甲胺四环素的为5 μg/kg，分别加入硼硅掺杂碳点-罗丹明B溶液，仅有四环素有明显的猝灭作用，其他四环素类药物几乎没有猝灭作用，方法具有好的选择特异性；图3是克伦特罗浓度为0.5 μg/kg，天冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、亮氨酸、四环素及金属离子为5 μg/kg，分别加入硼硅掺杂碳点-罗丹明B溶液，仅有克伦特罗有明显的荧光增敏作用，其他氨基酸及金属离子几乎没有增敏作用，方法具有好的选择特异性。
4、四环素标准曲线制作：在含0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/kg四环素标准液中，依次加入50～100μL步骤（2）制备的碳点-罗丹明B溶液，0.2 mol/L pH 7. 0NaH2PO4 - Na2HPO4缓冲溶液1～2 mL，蒸馏水至总体积 10 mL，摇匀后，在最大激发波长为326 nm时，最大发射波长为414 nm及578nm进行荧光检测，I414随着四环素浓度的增加而降低，I578强度几乎不变。以四环素浓度为横坐标，I414/I578为纵坐标，绘制标准曲线（见图1），计算回归方程，相关系数、相对标准偏差、线性范围等见表1，样品中加标回收率见表2。
5、克伦特罗标准曲线制作：在含0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0 μg/kg盐酸克伦特罗标准液中，依次加入50～100μL步骤（2）制备的碳点-罗丹明B溶液，0.2 mol/LpH 7. 0 NaH2PO4 - Na2HPO4缓冲溶液1～2 mL，蒸馏水至总体积 10 mL，摇匀后，在最大激发波长为326 nm时，最大发射波长为670 nm及578 nm进行荧光检测，I670随着克伦特浓度的增加而增加，I578强度几乎不变。以克伦特浓度为横坐标，I670/I578为纵坐标，绘制标准曲线（见图1），计算回归方程，相关系数、相对标准偏差、线性范围等见表1，样品中加标回收率见表2。
表1线性方程、相关系数、相对标准偏差、线性范围（n=6）
表2空白样品中的加标回收率（n=6）
5、猪肉样品中四环素及克伦特罗测定：
（1）提取：称取5.00克肉样，置于50mL离心管中，加入Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液(pH4.0 ± 0.05) 10mL，漩涡混匀，15℃、10000 r/min下离心10 min，上清液转移到50mL洁净离心管中，残渣再用Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液10mL重复提取，合并２次提取液，加入5%三氯乙酸溶液2 mL，漩涡混匀，10000 r/min下离心10 min，上清液转移至另一洁净的50mL离心管中，待净化。
（2）净化：HLB固相萃取柱（60mg／3mL）依次用甲醇、水3mL活化。提取液过柱，待液体全部流出后用水5mL淋洗，洗脱液3mL洗脱，45～50℃水浴下氮气吹干洗脱液，用草酸溶液1.0mL溶解残余物，15℃、10000 r/min下离心5 min，取上清液供检测。
（3）四环素及克伦特罗测定：取上述步骤（2）的上清液1mL，按照步骤3、4相同测定条件测定比率荧光强度，分别代入步骤3、4回归方程，计算得出四环素的含量为4.45 μg/kg，相对标准偏差为2.5%；克伦特罗0.03μg/kg，相对标准偏差为3.1%。
实施例2：鸡肉中四环素及克伦特罗的含量测定操作步骤如下：
1、碳点由以下方法制备：同实施例1；
2、碳点-罗丹明B荧光体系制备：同实施例1；
3、四环素标准曲线制作：同实施例1；
4、克伦特罗标准曲线制作：同实施例1；
5、鸡肉样品中四环素及克伦特罗测定：
（1）提取：同实施例1；
（2）净化：同实施例1；
（3）四环素及克伦特罗测定：操作同实施例1，从回归方程计算出四环素的含量为1.23μg/kg，相对标准偏差为1.9%；克伦特罗未检出。
实施例3：牛奶样品中四环素及克伦特罗的含量测定操作步骤如下：
1、碳点由以下方法制备：同实施例1；
2、碳点-罗丹明B荧光体系制备：同实施例1；
3、四环素标准曲线制作：同实施例1；
4、克伦特罗标准曲线制作：同实施例1；
5、牛奶样品中四环素及克伦特罗测定：
（1）牛奶样品制备：取5 mL牛奶，加入10 mL甲醇-水-甲酸(28：72：0.1，v/v)提取液和lmL 4％三氯乙酸乙腈溶液，涡旋3 min，超声5 min，10000r/min下离心10 min，取上清液，避光保存于4 ℃冰箱待分析测定；
（2）样品测定：操作同实施例1，从回归方程计算出四环素的2.21 μg/kg，相对标准偏差为2.9%；克伦特罗未检出。
实施例4：猪尿中四环素及克伦特罗测定，具体操作步骤如下：
1、碳点由以下方法制备：同实施例1；
2、碳点-罗丹明B荧光体系制备：同实施例1；
3、四环素标准曲线制作：同实施例1；
4、克伦特罗标准曲线制作：同实施例1；
5、牛奶样品中四环素及克伦特罗测定：把待检尿液200 g 10000r/min下离心10 min后，取上层清液5 mL，操作同实施例1，从回归方程计算出四环素的10.30 μg/kg，相对标准偏差为1.8%；克伦特罗5.20 μg/kg，相对标准偏差为3.4%。
以上实施例与GB/T 21317-2007 动物源性食品中四环素类兽药残留量检测方法液相色谱-质谱/质谱法及GB T 5009.192-2003 动物性食品中克伦特罗残留量测定中高效液相色谱法比较，结果见表3。
表3 测定结果比较(μg/kg)
由表3结果可知：用本发明比率荧光光度法检测四环素及克伦特罗与GB/T 21317-2007液相色谱-质谱/质谱法及GB T 5009.192-2003高效液相色谱法测定比较，结果一致，但因不需要复杂、昂贵的液-质仪器，本发明方法无论在操作便捷性、检测所需时间、检测成本等方面都有极大优势。
Claims (5)
1.一种碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于，标准工作曲线的绘制包括：分别在10mL比色管中分别加入50-100μL (2.0 g/L)荧光硼硅掺杂碳点-罗丹明B溶液，1-2 mL (0.2 mol/L，pH = 7. 0) NaH2PO4 - Na2HPO4缓冲溶液，400μL含不同浓度的四环素标准溶液及克伦特罗标准溶液，蒸馏水至总体积 10 mL，摇匀后分别在414nm、578nm及670nm三发射波长进行荧光检测，随着四环素浓度的增加，在414nm处体系的荧光强度值不断降低，随着克伦特罗浓度的增加，在670nm处体系的荧光强度值不断增加，在578nm荧光强度没有变化，建立四环素的比例荧光猝灭 (I414/I578)及克伦特罗的比例荧光增敏 (I670/I578)线性工作曲线。
2.根据权利要求1所述的碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于：所述的碳点由以下方法制备得到：
（1）取苯硼酸1-5份，加入无水乙醇100-150份，超声溶解，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷4-8份，氨水2-4份，超声溶解；置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，180℃恒温加热8～10 h，反应完成后自然冷却至室温；
（2）将所得溶液10000r/min下离心10-15 min，0.22μm滤膜过滤，后用截留分子量为3000-3500Da的透析袋进行透析处理24h，得到水溶性荧光碳点。
3.根据权利要求1所述的碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于：所述的荧光碳点-罗丹明B合成包括将合成荧光碳点与罗丹明B无水乙醇溶液按体积比1：0.1-0.2混合，室温搅拌3-5h，即可。
4.根据权利要求1所述的碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于：所述的罗丹明B无水乙醇溶液浓度为0.1-0.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其特征在于：所述碳点的最大激发波长为326 nm，最大发射波长为414 nm及670nm，罗丹明B最大发射波长为578nm。
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