CN114736671B - 一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用 - Google Patents

一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针包括铕离子以及分别连接在所述铕离子两侧的氧嗪酸和氮掺杂碳点。本发明的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以选择性地与氯霉素相互作用，而不受其他类似分析物的干扰；此探针在两个发射波长处发生猝灭，同时产生两个输出信号，与传统的只有一个荧光信号的识别法相比，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以提高信噪比和实现更一致的氯霉素识别。

Description

一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用
技术领域
本发明涉及分子探针技术领域，尤其涉及一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用。
背景技术
氯霉素-CAP是一种广谱抗生素，具有特殊的抗菌性，已被用于治疗食源性织物和动物的各种微生物疾病。但是，氯霉素可以通过食物链从动物或植物来源在人体内积累，长期如此，将对人体健康造成不良影响。即过量摄入氯霉素可导致灰色综合征、再生障碍性贫血和其他严重的健康并发症，如耐药菌的生长等。因此，监测和调研哺乳动物产品和人类生活水源中的氯霉素残留浓度对人体健康的影响，是至关重要的。
而目前用于监测和调研氯霉素残留浓度的荧光探针，是基于碳点的荧光探针，尽管其具有优异的信噪比和高灵敏度，但大多数基于碳点的荧光传感器仅依赖于一个波长的荧光强度变化，尤其在复杂样品中会受到生物和仪器变化的影响，从而导致分析物定性和定量测定的不准确性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用，旨在解决现有技术中的荧光探针在监测和调研氯霉素残留浓度时，在复杂样品中易受生物和仪器变化的影响，从而导致分析物定性和定量测定的不准确性的问题。
本发明的技术方案如下：
一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针，包括铕离子以及分别连接在所述铕离子两侧的氧嗪酸和氮掺杂碳点。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针，其中，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的结构式为：
Figure BDA0003559414500000021
一种如上所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，包括步骤：
将柠檬酸和乙二胺混合，制得所述氮掺杂碳点；
利用氧嗪酸、硝酸铕和所述氮掺杂碳点，经过透析膜透析得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，所述步骤将柠檬酸和乙二胺混合，制得所述氮掺杂碳点具体包括：
将所述柠檬酸和乙二胺分散于蒸馏水中并搅拌均匀得到混合液；
将所述混合液倒入高压釜中，并在140-170℃下加热2-5小时，制得所述氮掺杂碳点。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，所述高压釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，所述步骤利用氧嗪酸、硝酸铕和所述氮掺杂碳点，经过透析膜透析得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针具体包括：
将氧嗪酸和硝酸铕按体积比1:1进行混合，并在25℃下振荡0.5-1h，然后加入所述氮掺杂碳点后继续进行振荡得到沉淀物；
使用透析膜透析所述沉淀物，得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，当所述氮掺杂碳点的浓度为0.3mg/mL时，所述氮掺杂碳点与所述氧嗪酸的体积比为2:1。
所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其中，所述透析膜为纤维素酯透析膜。
一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的应用，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测食品和生活水源中氯霉素含量；其中，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针利用上述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法制得。
有益效果：本发明提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针包括铕离子以及分别连接在所述铕离子两侧的氧嗪酸和氮掺杂碳点。当将所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测氯霉素含量时，会形成新型三元配合物铕离子-氧嗪酸/氮掺杂碳点-氯霉素(Eu-TCA/NCDs-CAP)，此时电子会从氧嗪酸/氮掺杂碳点的表面转移到氯霉素，促进无辐射电子空穴(e-/h+)的复合湮灭，导致荧光在617nm处猝灭；而氯霉素的吸光度与碳点双荧光探针 (Eu-TCA/NCDs)的激发段重叠，引起非辐射能量转换过程，从而导致探针在445nm处的荧光猝灭；本发明的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以选择性地与氯霉素相互作用，而不受其他类似分析物的干扰；此探针在两个发射波长处发生猝灭，同时产生两个输出信号，与传统的只有一个荧光信号的识别法相比，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以提高信噪比和实现更一致的氯霉素识别。
附图说明
图1为本发明一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针检测原理图；
图2为本发明氮掺杂碳点的HR-TEM图像，XPS光谱和FTIR光谱；
图3为本发明铕离子配位氮掺杂碳点的HR-TEM图像，XPS光谱和 FTIR光谱；
图4为本发明氮掺杂碳点的紫外可见光谱和激发-发射光谱图；
图5为本发明不同配比的氮掺杂碳点、铕离子和氧嗪酸在不同温度和 pH条件下，对探针荧光强度和稳定性的影响数据图；
图6为本发明铕离子配位氮掺杂碳点探针-氧嗪酸对氯霉素的选择性检测数据图；
图7为本发明铕离子配位氮掺杂碳点探针在617nm波长和不同pH值下，考察牛奶样品和蜂蜜中氯霉素样本的选择性数据图。
具体实施方式
本发明提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在过去几十年中，基于荧光探针的碳点(CD)和有机染料分子引起了广泛关注。碳点的独特性质包括固有的荧光响应、易于制备、表面修饰以及低毒或无毒性等，已经引起了人们的极大兴趣。
但是，现有的大多数基于碳点的荧光传感器仅依赖于一个波长的荧光强度变化，尤其是在复杂样品中会受到生物和仪器变化的影响，从而导致分析物定性和定量测定的不准确性。
基于此，本发明提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针，包括铕离子以及分别连接在所述铕离子两侧的氧嗪酸和氮掺杂碳点。
由于镧系化合物具有较大的斯托克斯位移值、尖锐的发射带和高抗光漂白性能，以及显著的稳定性和低毒性，所以镧系化合物可以作为传感应用的优质材料。本发明将镧系化合物与碳量子点结合形成的双荧光探针，具有较高的选择性和灵敏性，可作为多种生物标志物、药物分析物和金属离子的传感器。
具体地，本发明将铕离子与氧嗪酸和氮掺杂碳点连接得到的双荧光探针可以选择性地与氯霉素相互作用，在两个发射波长(445nm和617nm) 处发生猝灭，同时产生两个输出信号；与传统的只有一个荧光信号的识别法相比，双荧光探针可以提高信噪比和实现更一致的氯霉素识别，而不受其他类似分析物的干扰，具有重要的潜在价值。
并且，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以使用双发射光谱，通过在两个分离的波长上记录，将波动对荧光强度的影响降至最低；利用双发射探头可以消除背景的干扰，以及克服固有的高灵敏度和高分辨问题。
在一些实施方式中，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的结构式为：
Figure BDA0003559414500000051
本实施方式中，从结构式中可以看出，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针包括连接在所述铕离子一端的两个氧嗪酸(-TCA)和连接在所述铕离子另一端的一个氮掺杂碳点(-NCDs)。
除此之外，本发明还提供一种所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，具体包括步骤：
步骤S10：将柠檬酸和乙二胺混合，制得所述氮掺杂碳点；
步骤S20：利用氧嗪酸、硝酸铕和所述氮掺杂碳点，经过透析膜透析得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针。
该方法操作简单，制备得到的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以使用双发射光谱，通过在两个分离的波长上记录，将波动对荧光强度的影响降至最低；而双发射探头可以消除背景干扰，克服固有的高灵敏度和高分辨问题。
在一些实施方式中，采用自由干燥法制得所述氮掺杂碳点，具体地，所述步骤S10具体包括步骤：
步骤S11：将所述柠檬酸和乙二胺分散于蒸馏水中并搅拌均匀得到混合液；
步骤S12：将所述混合液倒入高压釜中，并在140-170℃下加热2-5小时，制得所述氮掺杂碳点。
优选地，将所述混合液倒入高压釜中，并在160℃下加热4小时，制得所述氮掺杂碳点。
在一些实施方式中，所述高压釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括步骤：
步骤S21：将氧嗪酸和硝酸铕按体积比1:1进行混合，并在25℃下振荡 0.5-1h，然后加入所述氮掺杂碳点后继续进行振荡得到沉淀物；
步骤S22：使用透析膜透析所述沉淀物，得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针。
在一些实施方式中，当所述氮掺杂碳点的浓度为0.3mg/mL时，所述氮掺杂碳点与所述氧嗪酸的体积比为2:1。优选地，将氧嗪酸和硝酸铕进行振荡时，在25℃条件下的摇床中振荡0.5小时；在加入氮掺杂碳点后，再继续振荡2小时。
具体地，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法的反应式如下：
Figure BDA0003559414500000071
其中，
Figure BDA0003559414500000072
为氧嗪酸。
在一些实施方式中，所述透析膜为纤维素酯透析膜。
在一些实施方式中，通过使用纤维素酯透析膜(500MWCO)透析白色沉淀约24小时，可以除去未反应的原料，最终得到铕配位的氧嗪酸与氮掺杂的碳点双荧光探针(Eu-TCA/NCDs)。然后将其分散在去离子水中形成悬浮液，将所述悬浮液保存在温度为4℃的条件下备用。
此外，本发明还提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的应用，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测食品和生活水源中氯霉素含量；其中，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针利用上述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法制得。
例如，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以对牛奶和蜂蜜样品中氯霉素进行选择性识别。这些结果为开发基于白光的双发射荧光识别环境污染物的稀土配位或掺杂纳米复合材料开辟了新途径。
在一些实施方式中，如图1所示，当将所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测氯霉素含量时，由于铕离子配位氮掺杂碳点双荧光探针和氯霉素表面官能团之间的超分子相互作用，两种发射波长(445nm和 617nm)的猝灭都可能发生；氯霉素的吸光度和碳点双荧光探针的激发波段重叠，引起非辐射能量转换过程(内滤光效应)，从而导致探针在445nm 处的荧光猝灭。而新型三元配合物铕离子-氧嗪酸/氮掺杂碳点-氯霉素 (Eu-TCA/NCDs-CAP)的形成，电子会从氧嗪酸/氮掺杂碳点的表面转移到氯霉素，促进了物辐射电子空穴(e-/h+)的复合湮灭，导致荧光在617nm 处猝灭。氯霉素-CAP促使铕配位的氮掺杂的碳点双荧光探针的荧光猝灭机理是由于内部滤光效应和形成了弱或非发光的基态配合物。
具体地，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的反应式如下：
Figure BDA0003559414500000081
其中，
Figure BDA0003559414500000082
为氯霉素。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
制备铕配位的氮掺杂碳点双荧光探针，具体包括步骤：
第一步：将500毫克柠檬酸和1.5毫升乙二胺分散于15毫升蒸馏水中搅拌20分钟使其充分混合，得到混合液。将该混合液倒进一个50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃加热4小时。即采用自由干燥法获得氮掺杂碳点。
第二步：将氧嗪酸(1mM,5毫升)和硝酸铕(1mM,5毫升)水溶液混合。将得到的溶液在25℃的摇床中振荡半小时，然后加入10毫升的氮掺杂碳点(0.3mg/mL)，再振荡2小时得到沉淀物。
第三步：通过使用纤维素酯透析膜(500 MWCO)透析所述沉淀物约 24小时，以除去未反应的原料，最终得到铕配位的氮掺杂碳点双荧光探针 (Eu-TCA/NCDs)。将其分散在去离子水中形成悬浮液，所得到的 Eu-TCA/NCDs保存在温度为4℃条件下，供以后使用。
实施例2
绘制校准曲线，具体包括步骤：
第一步：对实施例1制备得到的铕配位的氮掺杂碳点双荧光探针进行超声45分钟后，然后将5毫克铕配位的氮掺杂碳点双荧光探针弥散于15 毫升的PBS缓冲液中(pH＝7.4)。接着将2毫升的母液转移到石英比色皿中。
第二步：依次注入不同体积的氯霉素原液，得到最终含量在0.1～50μM 范围内的不同样品。所有样品都经过仔细的超声处理，记录其对每次注射不同溶度的氯霉素荧光变化，并绘制成校准曲线。
通过荧光分析，探讨了该探针对常见生物分析物(阿莫西林、氨苄西林、胱氨酸、庆大霉素、谷胱甘肽、卡那霉素、赖氨酸、蛋氨酸、土霉素、脯氨酸、链霉素和胸腺嘧啶等)以及金属离子(Ca2+，Cu2+，Fe3+，K+，Na+，Zn2+等)的鉴别潜力。
第三步：对实际样品(牛奶和蜂蜜)进行分析，在预处理过程后添加不同浓度的氯霉素。使用荧光分光计(日立F-7000，日本)记录波长为275 nm的荧光实验。
由于氯霉素污染物在农产品中很常见，因此选择了蜂蜜和牛奶等实际样品，以评估基于此碳点双荧光探针的检测能力。本发明通过荧光光谱法检测了添加蜂蜜和牛奶样品的一致性，探讨了此探针的分析适用性。从真正的样品基质牛奶和蜂蜜中提取氯霉素是使用之前公布的程序进行的。
对实际样品(牛奶和蜂蜜)进行检测：
第一步：在10毫升牛奶样品中加入1毫升不同浓度(1μM、5μM和 10μM)的氯霉素原液。上述溶液在45℃保存30分钟，以确保酪蛋白最大限度的沉淀。
第二步：将3毫升的20％三氯乙酸溶液混合到每个溶液中沉淀蛋白质。搅拌5分钟，8000rpm离心10分钟。收集上层清液，用0.22μm的滤膜过滤，然后用每次10毫升的二氯甲烷萃取，连续萃取三次。接着二氯甲烷层被收集，使用旋转蒸发仪蒸干，所得固体颗粒分散于2毫升的甲醇中并储存于4℃以供测量。
第三步，蜂蜜样品，将1克蜂蜜加入到10毫升的双蒸馏水中，加入1 毫升不同浓度(1μM、5μM和10μM)的氯霉素原液。蜂蜜样品的预处理过程与牛奶样品相似，只是蛋白质沉淀。
对氮掺杂碳点进行HR-TEM、XPS和FTIR测试，其结果如图2所示；利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和量子产率测定氮掺杂碳点和铕配位的氮掺杂的碳点双荧光探针的光学特性，其结果如图3所示。
图4为氮掺杂碳点的之外可见光谱、激发-发射光谱，可以看出在激发波长275nm下，铕离子配位氮掺杂碳点双荧光探针的水溶液在两个不同波长(445nm和617nm)处显示出强烈的荧光发射。
研究不同配比的氮掺杂碳点-NCDs、铕离子-Eu3+和氧嗪酸-TCA的荧光强度影响、不同温度对探针的稳定性影响、不同pH值对探针的稳定性影响，以及碳点双荧光探针的动力学稳定性影响，其结果如图5所示，结果表明了此探针在热力学和动力学上的高稳定性。
基于铕离子配位氮掺杂碳点探针-氧嗪酸对氯霉素的选择性检测和识别潜力：包括铕离子配位氮掺杂碳点探针与不同中性分析物相互作用时荧光强度的变化、氯霉素与铕离子配位氮掺杂碳点探针的相互作用、铕离子配位氮掺杂碳点探针对不同浓度氯霉素(0.1-50μM)的分析性能、和氯霉素检测的直线方程(617nm)。
在相同条件下，向探针中添加氯霉素会导致两个发射波长处的荧光显著猝灭。不同氯霉素浓度对此碳点探针的双荧光信号响应如图6和图7所示。如图6观察到该探针对常见生物分析物(阿莫西林、氨苄西林、胱氨酸、庆大霉素、谷胱甘肽、卡那霉素、赖氨酸、蛋氨酸、土霉素、脯氨酸、链霉素和胸腺嘧啶等)以及金属离子(Ca2+，Cu2+，Fe3+，K+，Na+，Zn2+等)的鉴别潜力。得到的结论是，此探针对氯霉素的高选择性识别。
另外，图6也表明了氯霉素浓度(0.01-50μM)与探针荧光猝灭之间存在良好的线性关系(R2＝0.9963)，其检测限为12nM。更多的是，如图7 所示通过检测牛奶和蜂蜜样品中的氯霉素，验证了该探针的实际适用性≤2.35％，回收率为95.2-103。
通过对所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针检测衡量氯霉素的潜力进行评估，铕离子配位氮掺杂碳点探针在445nm和617nm处的双荧光响应分别对应于氮掺杂碳点和铕离子络合物。
在氯霉素的存在下，稀土元素配位的碳点双发射荧光探针通过非辐射能量转移过程形成非发光基态配合物，产生快速和选择性响应；因此，在 445nm和617nm处的荧光发射被显著猝灭。本发明中双荧光探针被有效地用于蜂蜜和牛奶样品中氯霉素的识别。此探针在比较宽的pH值范围内显示出了良好的热稳定性，并为测定实际样品中的微量氯霉素提供了很好的准确性。本发明中该碳点双荧光探针在氯霉素的现场分析中，尤其是在有限的仪器条件下，显示出优异的优越性。
综上所述，本发明提供一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针及其制备与应用，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针包括铕离子以及分别连接在所述铕离子两侧的氧嗪酸和氮掺杂碳点。当将所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测氯霉素含量时，会形成新型三元配合物铕离子-氧嗪酸/氮掺杂碳点-氯霉素(Eu-TCA/NCDs-CAP)，此时电子会从氧嗪酸/氮掺杂碳点的表面转移到氯霉素，促进无辐射电子空穴(e-/h+)的复合湮灭，导致荧光在617nm处猝灭；而氯霉素的吸光度与碳点双荧光探针 (Eu-TCA/NCDs)的激发段重叠，引起非辐射能量转换过程，从而导致探针在445nm处的荧光猝灭；本发明的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以选择性地与氯霉素相互作用，而不受其他类似分析物的干扰；此探针在两个发射波长处发生猝灭，同时产生两个输出信号，与传统的只有一个荧光信号的识别法相比，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针可以提高信噪比和实现更一致的氯霉素识别。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将柠檬酸和乙二胺分散于蒸馏水中并搅拌均匀得到混合液；
将所述混合液倒入高压釜中，并在140-170℃下加热2-5小时，制得氮掺杂碳点；
将氧嗪酸和硝酸铕按体积比1:1进行混合，并在25℃下振荡0.5-1h，然后加入所述氮掺杂碳点后继续进行振荡得到沉淀物；
使用透析膜透析所述沉淀物，得到所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针。
2.根据权利要求1所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其特征在于，所述高压釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
3.根据权利要求1所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其特征在于，当所述氮掺杂碳点的浓度为0.3mg/mL时，所述氮掺杂碳点与所述氧嗪酸的体积比为2:1。
4.根据权利要求1所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法，其特征在于，所述透析膜为纤维素酯透析膜。
5.一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法制得。
6.一种稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的应用，其特征在于，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针用于检测食品和生活水源中氯霉素含量；其中，所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针利用权利要求1-4任一所述稀土配位的氮掺杂碳点双荧光探针的制备方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117070212A (zh) * 2023-07-13 2023-11-17 五邑大学 一种光学温度传感材料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104694117A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于碳点的比率型荧光探针及其制备和应用
CN105154069A (zh) * 2015-09-21 2015-12-16 山东农业大学 一种氮掺杂碳点配位稀土多色可调发光材料及其制备方法
CN109777398A (zh) * 2019-01-14 2019-05-21 山东农业大学 一种氮掺杂碳点配位稀土的多色可调发光复合材料及其制备的多色转光农膜
CN110082328A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 江南大学 一种检测氯霉素的碳量子点-分子印迹荧光传感器材料及其制备方法和应用
CN111650172A (zh) * 2020-07-17 2020-09-11 安徽大学 基于碳量子点荧光机制的稀土元素定性和定量检测方法
CN113861971A (zh) * 2021-10-12 2021-12-31 青岛农业大学 稀土元素掺杂碳量子点比率荧光探针、其制备方法及应用
CN113884475A (zh) * 2021-10-12 2022-01-04 青岛农业大学 基于铕掺杂碳量子点比率荧光探针的四环素检测方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104694117A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于碳点的比率型荧光探针及其制备和应用
CN105154069A (zh) * 2015-09-21 2015-12-16 山东农业大学 一种氮掺杂碳点配位稀土多色可调发光材料及其制备方法
CN109777398A (zh) * 2019-01-14 2019-05-21 山东农业大学 一种氮掺杂碳点配位稀土的多色可调发光复合材料及其制备的多色转光农膜
CN110082328A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 江南大学 一种检测氯霉素的碳量子点-分子印迹荧光传感器材料及其制备方法和应用
CN111650172A (zh) * 2020-07-17 2020-09-11 安徽大学 基于碳量子点荧光机制的稀土元素定性和定量检测方法
CN113861971A (zh) * 2021-10-12 2021-12-31 青岛农业大学 稀土元素掺杂碳量子点比率荧光探针、其制备方法及应用
CN113884475A (zh) * 2021-10-12 2022-01-04 青岛农业大学 基于铕掺杂碳量子点比率荧光探针的四环素检测方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon-Dots-Based Lab-On-a-Nanoparticle Approach for the Detection and Differentiation of Antibiotics;Lina Qiao et al.;《Chem. Eur. J.》;第24卷;第4793-4709页 *
Imaging two targets in live cells based on rational design of lanthanide organic structure appended carbon dots;Zhan Zhou et al.;《Carbon》;第93卷;第671-680页 *
基于碳量子点和稀土离子配合物荧光传感的构建及对水样中无机污染物的快灵敏检测;武会芳;《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》(第01期);第B027-421页 *

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