CN112625031A - 一种检测so2的荧光探针及其合成方法和应用 - Google Patents

一种检测so2的荧光探针及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测SO2的荧光探针及其合成方法和应用，所述荧光探针结构式：
Figure DDA0002878498130000011
该探针合成快速简单，并且产率较高。本发明提供的荧光探针A‑1，可以与SO2衍生物发生亲核加成反应，使溶液由深紫色变为淡黄色，肉眼可分辨，具有很好地选择性和专一性，同时具有极高的灵敏度，实现了对SO2的微量高灵敏度检测，可应用在对葡萄酒中气体添加剂SO2的实时检测，在食品安全领域具有良好的发展前景。

Description

一种检测SO2的荧光探针及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种检测SO2的荧光探针及其合成方法和应用。
背景技术
二氧化硫，作为常用的气体添加剂，被广泛应用于葡萄酒酿造中，以起到抑制微生物生长、防褐变、抗氧化以及增酸澄清等多种作用，达到防止葡萄酒浑浊腐败、改善风味、增加葡萄酒色泽和稳定性的目的。然而，SO2在较高浓度下可能引起哮喘和其他过敏反应，且一些人即使对低浓度的SO2也十分敏感。研究表明，长期过量摄入SO2会对生物大分子、细胞和组织造成伤害，不仅引起多种呼吸反应，还会造成恶心、呕吐等胃肠道症状，甚至与神经系统和心血管疾病相关。由于其潜在的健康危害，许多国家严格限制食品中SO2的阈值水平。如，我国GB2760-2014的食品安全国家标准食品添加剂使用标准规定，SO2在葡萄酒中的残留量应低于250mg/L。欧盟对红葡萄酒做出SO2含量最高阈值为160mg/L的规定。FAO和WHO联合食品添加剂专家委员会限定，作为食品添加剂的SO2每人每日允许摄入量为0.7mg/kg。因此，快速、便捷、灵敏的SO2气体添加剂检测方法，对评估葡萄酒气体添加剂的安全性、保障人体健康至关重要。
迄今为止，已有的SO2检测方法包括氧化法、离子色谱法、毛细管电泳法、电位滴定法、分光光度法、流动注射分析法和电化学法等。但是，这些方法普遍依赖于多种试剂和较昂贵的仪器设备，并且需要较长时间的预处理过程，存在检测成本高、操作复杂、灵敏度差、耗时长等问题。而近年来，荧光探针的应用克服了这些缺点，其由于自身的灵敏性、简单性和选择性，及快速响应和实时检测的能力，被公认为一种可视化的新型分子监测工具。目前，已开发出基于醛的亲核反应、乙酰丙酸酯脱保护反应、迈克尔加成等原理监测亚硫酸盐的荧光探针，但大部分不能够在食品检测中实际应用。因而迫切需要一种能够检测和监测葡萄酒中SO2的高效实用的荧光探针传感器。
由于SO2一旦作为气体添加剂被添加至葡萄酒中，就很容易被水合为亚硫酸，随后在水介质中主要以其水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-)的形式存在。因而，对SO2的检测实则是对SO2水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-)的检测。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种检测SO2的荧光探针，响应速度快、灵敏度高，并且能够应用于葡萄酒中SO2的检测。
为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
一种的荧光探针，命名为A-1，其化学结构式如式1-1所示：
Figure BDA0002878498110000021
式1-1。
所述荧光探针是基于香豆素-半花菁结构，通过香豆素-7-基和吲哚盐制备合成的。
一种上述荧光探针的合成方法，包括如下步骤：
(1)将2,3,3-三甲基吲哚和碘甲烷溶解于硝基甲烷中，室温回流，除去溶剂后得白色化合物，分离纯化后，得到化合物1；
Figure BDA0002878498110000022
(2)步骤1所得化合物1和7-(二乙胺基)香豆素-3甲醛溶于无水乙醇中，加入无水乙酸钠后加热回流，除去溶剂后得紫色化合物，分离纯化后，得到荧光探针A-1。
Figure BDA0002878498110000023
所述步骤1中，回流过程反应时间为24小时；分离纯化采用柱层析分离，层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝10:1。
所述步骤2中，回流过程反应温度为85℃，反应时间为16小时；分离纯化采用柱层析分离，层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝15:1。
上述的荧光探针在检测葡萄酒中SO2的荧光探针传感器上的应用。
所述SO2作为气体添加剂被添加至葡萄酒中后，很容易被水合为亚硫酸，随后在水介质中主要以其水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-)的形式存在。因而，对SO2的检测实则是对SO2水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-)的检测。
本发明荧光探针A-1的识别机理如下：
本发明的荧光探针是通过香豆素-7-基和吲哚盐基于香豆素-半花菁结构制备合成，该探针A-1可以与SO2水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-)发生1,2-亲核加成反应，通过破环半花菁结构消除其荧光，但保留香豆素的荧光从而起到识别的作用，显示出比率型的光谱特性。
荧光探针A-1在PBS和乙腈(3：1)中其最大吸收波长在566nm，荧光光谱波长在650nm，荧光性能稳定，响应时间快速；当加入HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-时，探针分子在566nm处的吸收峰逐渐下降，同时415nm处的吸收峰逐渐升高，实现最大吸收峰的转换，探针分子的吸收光谱蓝移了大约150nm，溶液颜色由深紫色变为淡黄色，具有明显的颜色变化，肉眼可分辨。相应的探针分子在650nm处的发射峰随着HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-浓度的增加逐渐下降，在484nm处逐渐出现一个新的发射峰，探针分子的发射峰蓝移了大约165nm，其荧光也由红色荧光变为蓝色荧光。
本发明有益效果如下：
1、本发明中，探针A-1合成快速简单，产率较高。
2、本发明中，探针A-1可以在非常温和的条件下发生快速响应(30s)、高灵敏度的强烈传感过程。特别的是，一旦与HSO3 -/SO3 2-/S2O5 2-反应，探针A-1溶液的颜色便会从原本的深紫色变为浅紫色、无色，再逐渐变为淡黄色，具有明显的颜色变化，可用于直观地可视化检测和检测试纸的开发。
3、本发明中，无论是紫外可见吸收光谱还是荧光发射光谱，探针A-1对SO2水合衍生物(HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-)皆具有反应灵敏且颜色变化明显的比色和比率传感特性，可以对亚硫酸盐进行实时定量的检测，可用于葡萄酒中气体添加剂SO2的安全性评估。
4、本发明的探针A-1，实现了对葡萄酒中的气体添加剂SO2的快速、便捷、可视化检测，在食品安全领域具有良好的发展前景。
附图说明
图1为化合物1的核磁共振氢谱图；
图2为荧光探针A-1的核磁共振氢谱图；
图3为荧光探针A-1与HSO3 -作用的紫外光谱特性(A-B)：其中A为紫外光谱；B为在566nm处吸光值与浓度的关系；
图4为荧光探针A-1与SO3 2-作用的紫外光谱特性(A-B)：其中A为紫外光谱；B为在566nm处吸光值与浓度的关系；
图5为荧光探针A-1与S2O5 2-作用的紫外光谱特性(A-B)：其中A为紫外光谱；B为在566nm处吸光值与浓度的关系；
图6为探针A-1与HSO3 -作用的荧光光谱特性(A-C)：其中，A-B为荧光光谱(A：激发光为575nm，B：激发光为410nm)；C为484nm处荧光强度与650nm处荧光强度的比值(I484nm/I650nm)与浓度的关系；
图7为探针A-1与SO3 2-作用的荧光光谱特性(A-C)：其中，A-B为荧光光谱(A：激发光为575nm，B：激发光为410nm)；C为484nm处荧光强度与650nm处荧光强度的比值(I484nm/I650nm)与浓度的关系；
图8为探针A-1与S2O5 2-作用的荧光光谱特性(A-C)：其中，A-B为荧光光谱(A：激发光为575nm，B：激发光为410nm)；C为484nm处荧光强度与650nm处荧光强度的比值(I484nm/I650nm)与浓度的关系；
图9为探针A-1与同源结构化合物5、6及亚硫酸盐作用后的紫外吸收光谱；
图10为探针A-1与葡萄酒作用的紫外光谱特性(A-B)：其中，A为紫外光谱；B为在566nm处吸光值与体积的关系；
图11为探针A-1与葡萄酒作用的荧光光谱特性(A-C)：其中，A-B为荧光光谱(A：激发光为575nm；B：激发光为410nm)；C为484nm处荧光强度与650nm处荧光强度的比值(I484nm/I650nm)与体积的关系。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
实施例1
探针A-1的制备
1、将2,3,3-三甲基吲哚(8.02mL，0.05mol)和CH3I(15.56mL，0.25mol)溶于100mL硝基甲烷中。将反应混合物在室温回流反应24小时。除去溶剂后，得到白色化合物。利用二氯甲烷/甲醇＝10:1过柱分离进而纯化产物，得到化合物1，并对其进行核磁共振氢谱分析，图谱如附图1所示：
化合物1产率为81.3％，核磁共振氢谱测定：1H NMR(600MHz,Methanol-d4)δ7.84-7.79(m,1H),7.77-7.70(m,1H),7.65-7.60(m,2H),4.02(s,3H),3.28(s,3H),1.58(s,6H)。
Figure BDA0002878498110000051
2、将化合物1(0.09g，0.3mmol)和7-(二乙胺基)香豆素-3甲醛(0.074g，0.3mmol)溶解在3mL无水乙醇中。将无水乙酸钠(0.024g，0.03mmol)加入反应混合物中，然后在85℃下回流反应16小时。除去溶剂后，得到紫色化合物。用二氯甲烷/甲醇＝15:1过柱分离进而纯化产物，得到探针A-1，并对其进行核磁共振氢谱分析，图谱如附图2所示：
探针A-1产率为85.3％，核磁共振氢谱测定：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ10.00(s,1H),8.55(d,J＝15.9Hz,1H),8.07(d,J＝9.1Hz,1H),7.96(d,J＝15.9Hz,1H),7.54–7.41(m,4H),6.66(dd,J＝9.1,2.4Hz,1H),6.42(d,J＝2.4Hz,1H),4.27(s,3H),3.49(q,J＝7.2Hz,4H),1.80(s,6H),1.25(t,J＝7.2Hz,6H).MS was performed:401.22calculated for C26H29N2O2+(M-I)+；observed:401.51(M-I)+。
Figure BDA0002878498110000052
实施例2
探针A-1对不同浓度HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-的紫外吸收光谱测试
将实施例1中获得的探针A-1溶解于二甲基亚砜，加入PBS缓冲溶液稀释成10μM的探针缓冲溶液(含30％乙腈，pH＝7.4)；取若干份上述溶液，分别加入NaHSO3、NA2SO3和NA2S2O5溶液，使其浓度分别为：0～30μM、0～30μM、0～20μM，然后测定探针A-1分别与不同浓度HSO3 -(0～30μM)、SO3 2-(0～30μM)、S2O5 2-(0～20μM)反应后的紫外吸收光谱(图3A、图4A、图5A)，并记录566nm处的吸收值，绘制相应的曲线(图3B、图4B、图5B)。
由图3A、4A和5A可知，探针A-1的紫外可见吸收光谱在566nm处显示出最大吸收值，探针A-1分别与HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-作用后，三者呈现出相同的比色传感特性，随着HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-浓度的增加，在566nm处的吸收峰逐渐下降，而在415nm处的吸收峰逐渐升高，实现最大吸收峰的转换，并在460nm左右形成了等吸收点。探针A-1与HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-产生快速且强烈的响应，同时可清楚地观察到，在HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-浓度增加的过程中，溶液颜色均由原本的深紫色，变为浅紫色、无色，直至淡黄色，表明探针A-1可以较为直观的从视觉上实现“裸眼”检测HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-。
如图3B、4B和5B所示，探针A-1在566nm处的吸光值与HSO3 -(0～10μM)、SO3 2-(0～8μM)、S2O5 2-(0～6μM)呈现良好的线性相关(R2＝0.9928，R2＝0.9901，R2＝0.9922)，探针A-1对HSO3 -的检测限为173.7nM，对SO3 2-的检测限为168.2nM，对S2O5 2-的检测限为99.2nM。与探针A-1与HSO3 -浓度的关系相比，检测SO3 2-时，吸收值变化速率与检测HSO3 -时相近；检测S2O5 2-时，吸收值变化速率更快，下降程度更大，大致为检测HSO3 -时的1.75倍。
实施例3
探针A-1对不同浓度HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-的荧光光谱测试
取若干份实施例2中制得的探针缓冲溶液，分别加入NaHSO3、NA2SO3和NA2S2O5溶液，使其浓度分别为：0～30μM、0～30μM、0～20μM，在激发光为410nm和575nm的条件下，分别测定探针A-1与不同浓度HSO3 -(0～30μM)、SO3 2-(0～30μM)、S2O5 2-(0～20μM)反应后的荧光光谱(图6A-B、图7A-B、图8A-B)，再分别根据484nm和560nm处的荧光强度比值绘制曲线(图6C、图7C、图8C)。荧光光谱仪的条件为：λex＝575nm/410nm，Step：1.00nm，Dwell：0.1s，Repeats：3，Bdw＝2。
如图6A-B、7A-B、8A-B所示，在荧光光谱中，探针A-1的行为与紫外光谱一致，显示出相似的灵敏度和选择性。当激发光为575nm时，随着HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-的加入，探针A-1在650nm处的荧光均逐渐减弱直至消失；当激发光为410nm时，随着HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-的加入，650nm处的荧光强度逐渐下降，而484nm处的荧光强度逐渐升高，并在600nm左右形成等发射点。加入HSO3 -后测得的I484nm/I650nm比值由0.6074变化为72.7348，增大了119.75倍，加入SO3 2-后测得的I484nm/I650nm比值由0.6052变化为75.5849，增大了124.9倍；加入S2O5 2-后测得的I484nm/I650nm比值由0.6057变化为83.4781，增大了137.8倍，该结果表明探针A-1对HSO3 -、SO3 2-和S2O5 2-均显示灵敏且强烈的响应。
如图6C、7C、8C所述示，相对荧光强度I484nm/I650nm与HSO3 -(0～20μM)、SO3 2-(0～20μM)和S2O5 2-(0～13μM)均呈现良好的线性关系(R2＝0.9926、R2＝0.9923，R2＝0.9949)，探针A-1可以定量检测HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-，检测限分别为34.4nM、34.2nM和18.1nM。该结果清楚地表明，探针A-1对HSO3 -、SO3 2-、S2O5 2-都具有快速响应的比色和比率传感特性，SO3 2-作用后的变化与HSO3 -作用后的变化相似，与S2O5 2-作用后的变化更为明显。
实施例4
探针A-1识别机制的研究
探针A-1的识别机制为，分析物(NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O5)作为亲核试剂添加到探针A-1中，通过破环半花菁结构消除其荧光，但保留香豆素的荧光从而起到识别的作用，反应方程式如下所示：
Figure BDA0002878498110000071
由上式可知，当探针A-1与分析物反应时，可以1,4-或1,2-加成的方式将分析物加成到探针A-1上，形成化合物3和4。而同源结构应具有相似的性能和最接近的最大吸收，因此为进一步探究探针A-1对分析物的识别位点，测定了同源结构的紫外吸收光谱(图9)。由图9可知，探针A-1与SO2衍生物亚硫酸盐作用后的最大吸收更接近于化合物6的最大吸收。这表明探针A-1是通过1,2-加成与SO2水合衍生物亚硫酸盐反应生成图9中的化合物4，从而起到识别作用，显示出比率型的光谱特性。
实施例5
探针A-1对不同浓度葡萄酒的吸收光谱和紫外光谱测试
选择购自长盛制酒食品股份有限公司的顶级嘉宝果红酒树葡萄酒为样品，测量了探针缓冲溶液A-1(10μM)中添加不同体积(0～200μL)的葡萄酒的紫外吸收光谱(图10A)，记录峰值处的最大吸收值，根据所得数据绘制曲线(图10B)。在激发光410nm和575nm下，测定探针A-1与不同体积葡萄酒(0～200μL)反应后的荧光发射光谱(图11A-B)，根据484nm和560nm处的荧光强度比值绘制曲线(图11C)。
由图10A可知，在该葡萄酒检测体积范围内，加入葡萄酒后测得探针A-1在566nm处的吸光值由0.7981变为0.0742，降低了10.8倍。且在葡萄酒检测体积增加的过程中，溶液颜色由深紫色逐渐变为淡紫色，这表明探针A-1可以较为直观的从视觉上实现“裸眼”检测葡萄酒中的SO2。由图10B可知。探针A-1在566nm处的吸光值与0～10μL范围内的葡萄酒呈现良好的线性相关(R2＝0.9906)，探针A-1可以实现对葡萄酒的中SO2的定量检测。
由图11A-B可知，探针A-1与葡萄酒作用后的荧光光谱与紫外光谱一致，显示出相似的灵敏度和选择性，探针A-1对葡萄酒显示快速的响应。加入葡萄酒后测得的I484nm/I650nm比值由0.6072变化为7.5803，增大了12.5倍，如图11C所示，根据探针A-1与不同浓度HSO3 -反应后的相对荧光强度比值(I484nm/I650nm)，可以获得良好的校准曲线，相对荧光强度I484nm/I650nm与0～20μL范围内的葡萄酒呈现良好的线性关系(R2＝0.9978)。该结果清楚地表明，探针A-1对葡萄酒具有快速且灵敏的比色和比率传感特性，仅用微量的葡萄酒便可实现对气体添加剂SO2实时定量的检测。
由于葡萄酒的pH一般在3.0-4.0之间，此时气体添加剂SO2的主要存在形式为HSO3 -，因此，以HSO3 -计算葡萄酒中SO2的含量。经计算，可得利用紫外分光光度法检测得此葡萄酒中HSO3 -浓度为235.09μM，；利用荧光分光光度法检测得此葡萄酒中HSO3 -浓度为202.71μM。
实施例6
探针A-1对不同种葡萄酒中SO2的检测及安全性评价
另从市面上采购5种不同品牌的葡萄酒，检测其内SO2的含量，以评估这5种葡萄酒的安全性，说明探针A-1在葡萄酒中的实际适用性。将葡萄酒试样分别添加至预先制备好的检测体系中，记录测定结果，计算得HSO3 -浓度，结果如表1所示。
表1 5种葡萄酒中的HSO3 -浓度
Figure BDA0002878498110000091
由表1可知，张裕干红葡萄酒中HSO3 -浓度最高，沙城优质干红葡萄酒中HSO3 -浓度最低。此外，根据各种葡萄酒的感官特性可知，张裕干红葡萄酒的颜色较深，气味较刺鼻，口感酸涩；沙城干红葡萄酒和宁夏自酿葡萄酒色泽相对较浅，气味及口感较温和，因此推断葡萄酒中SO2的含量在一定程度上与其感官特性相关。五种葡萄酒中的SO2含量皆符合我国食品添加剂的使用标准，属于安全范围，其中，在一定程度上，沙城优质干红葡萄酒和宁夏自酿葡萄酒安全性最高。该方法可有效便捷地快速检测葡萄酒中SO2含量，评估气体添加剂SO2的食品安全性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种荧光探针，命名为A-1，其特征在于：其化学结构式如式1–1所示：
Figure FDA0002878498100000011
2.一种如权利要求1所述的荧光探针的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将2,3,3-三甲基吲哚和碘甲烷溶解于硝基甲烷中，室温回流，除去溶剂后得白色化合物，分离纯化后，得到化合物1，其化学结构式如式1-2所示：
Figure FDA0002878498100000012
(2)将步骤1所得化合物1和7-(二乙胺基)香豆素-3甲醛溶于无水乙醇中，加入无水乙酸钠后加热回流，除去溶剂后得紫色化合物，分离纯化后，得到荧光探针A-1，其化学结构式即为式1–1。
3.如权利要求2所述的合成方法中，其特征在于：所述步骤1中，分离纯化采用柱层析分离，层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝10:1。
4.如权利要求2所述的合成方法中，其特征在于：所述步骤2中，分离纯化采用柱层析分离，层析淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝15:1。
5.一种如权利要求1所述的荧光探针在检测葡萄酒中气体添加剂SO2的荧光探针传感器上的应用。
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