CN109970887A - 一种聚合物配体、量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物配体、量子点及其制备方法，方法包括步骤：提供聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为，其中，所述聚合物配体中的n为10‑40是自然数，m为1‑8的自然数；提供初始量子点，将所述聚合物配体与所述量子点混合，进行配体交换反应，得到所述量子点。本发明利用这种方法制备得到的量子点不仅稳定好，而且具有较好的增溶效果，同时又不会改变量子点的荧光强度。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种聚合物配体、量子点及其制备方法。
背景技术
纳米量子点是准零维材料。当颗粒尺寸和电子的德布罗意波长相比拟的时候，尺寸限域将引起尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而展现出不同于宏观材料的光学性质。由于其独特的发光性质，量子点在医学生物芯片、药物和基因载体、以及生物化学分析、疾病的诊断与治疗等方面得到了广泛的关注。
在量子点发光技术的研发过程中，有很多技术都会涉及到量子点的溶解性和稳定性问题。主要是由于量子点在制备后表面所附带的配体一般是较为短链的配体，而短链的配体在室温状态下呈现的物理状态通常是液态，相应的挥发点较低，同时短链配体的官能团与量子点表面的金属原子结合能弱于金属原子与内部原子的结合能，因此与量子点结合的短链配体在长时间放置过程中会出现配体脱落造成量子点沉淀，或者是在对量子点进行干燥时也会造成量子点表面的配体挥发而容易脱落。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物配体、量子点及其制备方法，旨在解决现有与量子点结合的短链配体在长时间放置过程中会出现配体脱落造成量子点沉淀，或者是在对量子点进行干燥时也会造成量子点表面的配体挥发而容易脱落的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为
，
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数；
提供初始量子点，将所述聚合物配体与所述初始量子点混合，进行配体交换反应，得到所述量子点。
一种聚合物配体，其中，所述量子点配体具有如下化学结构式：
，
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数。
有益效果：本发明提供一种聚合物配体及量子点的制备方法，通过将上述化学结构式的聚合物配体与量子点混合，制备得到一种表面结合有聚合物配体的量子点。本发明利用这种方法制备得到的量子点不仅稳定好，而且具有较好的增溶效果，同时又不会改变量子点的荧光强度。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚合物配体的制备过程示意图。
图2为本发明实施例1中现有短链配体修饰的量子点经配体交换得到聚合物配体修饰的量子点的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种聚合物配体、量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：
S10、提供聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为：
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数；
S20、提供初始量子点，将所述聚合物配体与所述初始量子点混合，进行配体交换反应，得到所述量子点。
本发明提供一种量子点的制备方法，通过将上述化学结构式的聚合物配体与量子点混合，制备得到一种表面结合有聚合物配体的量子点。本发明利用这种方法制备得到的量子点不仅稳定好，而且具有较好的增溶效果，同时又不会改变量子点的荧光强度。本发明利用聚合物配体和带有胺基官能团的二胺有机小分子嫁接在一起，使分子链加长，改进型的有机分子中苯环的存在能够增加与非极性溶剂的溶解度，同时两端胺基官能团的存在能够实现与量子点的结合。
本发明还提供一种聚合物配体，所述量子点配体具有如下化学结构式：
，
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数。
所述聚合物配体通过如下方法制备得到：
S101、提供苯乙烯单体，在采用阴离子聚合制备聚苯乙烯的过程中，加入二氧化碳，将所述聚苯乙烯碳链末端羰基化，得到碳链末端为羧基的聚苯乙烯；
S102、将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2混合，使所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯脱羧并与NH2 (CH2CH2)mNH2中的碳链末端的一个胺基结合，得到碳链末端为胺基的聚合物配体，其中m为1-8的自然数；
本发明提供一种聚合物配体的制备方法，通过将聚苯乙烯碳链末端羰基化，形成碳链末端为羧基官能团的聚苯乙烯；将所述碳链末端为羧基官能团的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2（m为1-8的自然数）进行反应，制备得到所述聚合物配体，表面结合有该聚合物配体的量子点具有较好的稳定性和增容性。
步骤S101中，本发明中选用聚苯乙烯作物所述基体聚合物，可以提高量子点与溶剂的增曾溶性。所述聚苯乙烯是通过阴离子聚合反应得到的，其具体制备过程：取适量的苯乙烯单体溶解在四氢呋喃等溶剂中，在高压低温（-50~-100℃）和惰性气氛（如氩气）下同时利用引发剂进行反应，实现阴离子聚合聚苯乙烯。本发明中聚苯乙烯选用聚合度为10-40的聚苯乙烯，是因为聚合物配体的碳链不能太长，否则影响聚合物配体与量子点的结合效果，如果碳链太短，在后序步骤S102中，二胺小分子两端的胺基会与两端羧基化的聚苯乙烯的两端均发生结合。
优选的，所述苯乙烯单体发生阴离子聚合反应的引发剂为仲-丁基锂或丙基锂等。
步骤S101中，将所述聚苯乙烯碳链末端羰基化，得到碳链末端为羧基的聚苯乙烯的方法包括步骤：在制备聚苯乙烯的反应过程中通入二氧化碳气体，使聚苯乙烯的碳链末端形成羧基，得到碳链末端为羧基的聚苯乙烯。本发明在制备聚苯乙烯的反应过程中利用CO2气体来终止阴离子聚合反应，使聚苯乙烯末端的官能团形成羧基（-COOH）。
步骤S102中，所述NH2（CH2CH2)mNH2中，m为1-8的自然数，例如可以为NH2（CH2CH2)5NH2、NH2（CH2CH2)3NH2、NH2（CH2CH2)2NH2或NH2（CH2CH2)6NH2等，优选的为五乙烯六胺。
优选的，将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2混合，使所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯脱羧并与NH2 (CH2CH2)mNH2中的碳链末端的一个胺基结合反应的条件为：在激活剂存在的条件下，将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与所述NH2（CH2CH2)mNH2进行嫁接反应。优选的，所述激活剂为羰二咪唑（CDI）。本发明所述激活剂可以提高聚苯乙烯末端羧基的活性和选择性，有利于促使碳链末端为羧基的NH2 (CH2CH2)mNH2中的一个胺基反应，得到所述聚合物配体。
步骤S20包括：取适量的量子点分散在有机溶剂中，然后再向量子点溶液中添加所述聚合物配体进行配体交换反应，得到表面结合有聚合物配体的量子点。向配体交换后的溶液中添加沉淀剂，并进行离心分离、干燥，即可得到纯净的本发明量子点（即表面结合有聚合物配体的量子点）。本发明量子点可以通过常规的油相法制备得到，其为现有技术，在此不再赘述。
本发明利用聚苯乙烯和二胺有机小分子嫁接在一起，使分子链加长，改进型的有机分子中苯环的存在能够增加与非极性溶剂的溶解度，同时两端胺基官能团的存在能够实现与量子点的双重结合。
优选的，所述量子点选自二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点等不限于此。作为举例，所述二元相量子点选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe或HgS等不限于此；所述三元相量子点选自ZnCdS、CuInS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe或PbSeS等不限于此；所述四元相量子点选自ZnCdS/ZnSe、CuInS/ZnS、ZnCdSe/ZnS、CuInSeS或ZnCdTe/ZnS、 PbSeS/ZnS等不限于此。
优选的，所述量子点的尺寸大小为1~15nm。
优选的，所述量子点为油溶性量子点，所述油溶性量子点的表面结合有油溶性配体，所述油溶性配体选自油酸（OA）、三辛基磷（TOP）或三辛基氧磷（TOPO）等不限于此。
优选的，在将所述聚合物配体与所述量子点混合的步骤中，按所述量子点与所述聚合物配体的质量与摩尔的比为100mg ：(0.2~1mmol)，将所述聚合物配体与所述量子点混合。
优选的，进行配体交换反应的步骤中，所述配体交换反应的时间为30~120 min。
优选的，进行配体交换反应的步骤中，所述配体交换反应的温度为20~100℃。
优选的，进行配体交换反应的步骤中，所述配体交换的环境为惰性气体环境。
本发明还提供一种量子点，其中，所述量子点的表面结合有聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为：
；
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
下面以利用红色CdSe/ZnS量子点（配体为OA）、聚合物配体制备量子点为例进行详细介绍。
1、红色CdSe/ZnS量子点的制备步骤如下：
1）镉Cd(OA)2与油酸锌Zn(OA)2前躯体的制备：
取0.8mmol的氧化镉（CdO）、6mmol的醋酸锌Zn(Ac)2、8mL的油酸（OA）、15mL的十八稀（ODE）加入到三口烧瓶中，先常温排气10min后加热到170℃排气60min，然后维持在170℃；
2）硒（Se）前躯体的制备：
称取4mmol的Se加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃；
3）硫（S）前躯体的制备：
称4mmol的S加入到6mL的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃；
4）将1）中的混合液温度升高到300℃后，取2mL的硒（Se）前躯体快速注入到烧瓶内反应10min，然后再次在抽取2mL的硫（S）源注入到反应混合液中反应30min，最终得到CdSe/ZnS红色量子点，待混合液温度冷去至室温后通过离心分离清洗得到油溶性CdSe/ZnS量子点并做干燥处理，其表面的配体是油酸（OA）。
2、结合图1所示，聚合物配体的制备步骤如下：
1）聚苯乙烯的制备：
取适量的苯乙烯单体放置在特定的玻璃器皿中，然后在向器皿中添加50mL的四氢呋喃溶液，在高压低温（-50℃）和氩气氛围下同时利用仲丁基锂作为引发剂进行反应，实现阴离子聚合，制备得到聚合度在20左右的聚苯乙烯；
2）聚苯乙烯末端羧基化：
向1）中制备聚苯乙烯的反应中通入二氧化碳气体，使聚苯乙烯的末端形成羧基官能团；
3）末端含有羧基的聚苯乙烯与五乙烯六胺进行反应：
向2）中末端含有羧基的聚苯乙烯中添加羰二咪唑，以提高聚苯乙烯末端羧基的活性，然后再添加五乙烯六胺进行嫁接反应，制备得到末端含有胺基的聚合物配体。
3、结合图2所示，利用聚合物配体对量子点进行交换的步骤如下：
1）取100mg上述制备好的红色量子点分散到10mL的甲苯溶液当中，然后再取0.2mmol的聚合物配体加入到红色量子点溶液中，常温搅拌30min；
2）向混合液中添加适量的沉淀剂进行高速离心分离后，进行干燥处理制备得到聚合物配体修饰的量子点。
综上所述，本发明提供的一种量子点及其制备方法，通过将聚苯乙烯碳链末端羰基化，形成碳链末端为羧基官能团的聚苯乙烯；将所述碳链末端为羧基官能团的聚苯乙烯与NH2（CH2CH2)mNH2（m为1-8的自然数）进行反应；后将聚苯乙烯与NH2（CH2CH2)mNH2的反应产物与量子点混合，制备得到一种表面结合有聚合物配体的量子点。本发明利用这种方法制备得到的量子点不仅稳定好，而且具有较好的增溶效果，同时又不会改变量子点的荧光强度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为
，
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数；
提供初始量子点，将所述聚合物配体与所述初始量子点混合，进行配体交换反应，得到所述量子点。
2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述初始量子点选自二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点；
和/或所述初始量子点为油溶性量子点，所述油溶性量子点表面的油溶性配体选自油酸、三辛基磷或三辛基氧磷。
3.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，按所述初始量子点与所述聚合物配体的质量与摩尔比为100mg ：(0.2~1mmol)，将所述聚合物配体与所述初始量子点混合。
4.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述配体交换反应的时间为30~120 min；和/或所述配体交换反应的温度为20~100℃。
5.一种聚合物配体，其特征在于，所述量子点配体具有如下化学结构式：
，
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数。
6.一种如权利要求5所述聚合物配体的制备方法，其特征在于，所述聚合物配体通过如下方法制备得到：
提供苯乙烯单体，在采用阴离子聚合制备聚苯乙烯的过程中，加入二氧化碳，将所述聚苯乙烯碳链末端羰基化，得到碳链末端为羧基的聚苯乙烯；
将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2混合，使所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯脱羧并与NH2 (CH2CH2)mNH2中的碳链末端的一个胺基结合，得到所述聚合物配体，m为1-8的自然数。
7.根据权利要求6所述的聚合物配体的制备方法，其特征在于，采用阴离子聚合制备聚苯乙烯的过程包括：取苯乙烯单体溶液，在-50~-100℃条件下利用引发剂反应得到所述聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的聚合物配体的制备方法，其特征在于，所述引发剂为仲-丁基锂或丙基锂。
9.根据权利要求6所述的聚合物配体的制备方法，其特征在于，将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2混合，使所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯脱羧并与NH2(CH2CH2)mNH2中的碳链末端的一个胺基结合的条件为：在激活剂存在的条件下，将所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯与NH2 (CH2CH2)mNH2混合，使所述碳链末端为羧基的聚苯乙烯脱羧并与NH2 (CH2CH2)mNH2中的碳链末端的一个胺基结合，其中所述激活剂为羰二咪唑。
10.一种量子点，其特征在于，所述量子点的表面结合有聚合物配体，所述聚合物配体的化学结构式为：
；
其中，所述聚合物配体中的n为10-40是自然数，m为1-8的自然数。
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