CN107312534B - 制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法 - Google Patents
制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，包括制备高沸点三（二脂肪胺基）膦、制备InP量子点内核、制备InP/ZnS核壳结构量子点、分离InP/ZnS核壳结构量子点。本发明利用高沸点的三（二脂肪胺基）膦为磷源价格便宜，化学结构稳定，反应温和安全且不产生气体。反应的前驱体都是常见的化学试剂且毒性较低，储存和使用都很安全。InP/ZnS核壳结构量子点的发光颜色可以同时通过反应温度，卤化铟与三（二脂肪胺基）膦的比例，卤化物的种类以及反应时间来精确调控，且都能保证高荧光量子产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点的合成方法，特别涉及一种正四面体形状磷化铟/硫化锌核壳结构量子点的化学合成方法。
背景技术
磷化铟量子点由于材料的毒性小，在生物标记、量子点发光和显示等基础研究和工业生产中有着重要的地位。到目前为止，磷化铟量子点的常见化学合成方法通常采用价格较为昂贵、且不易存放的三（三甲基硅烷基）膦作为磷源，脂肪酸铟作为铟源，以液态烯烃作为溶剂在200-300 oC的条件下制备磷化铟。（参见
L. Li and P. Reiss, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11588-11589.）该方法不仅原料成本高、原料不稳定、且要求苛刻的反应条件。尽管近几年来发展出用（三（二乙胺基）膦作为磷源来制备磷化铟量子点，可以较大程度的降低合成的成本以及反应的条件；然而反应过程中大量气体的生成不利于反应的安全控制、和反应的可控调控。（参见M. D.Tessier, K. De Nolf, D. Dupont, D. Sinnaeve, J. De Roo and Z. Hens, J. Am.Chem. Soc. 2016, 138, 5923-5929.）本发明采用高沸点的三（二脂肪胺基）膦作为磷源，可较大程度的减少反应过程中气体的产生，并更加有效的调控磷化铟的内核尺寸，并通过硫化锌外壳的连续生长，制备红绿蓝全可见光谱范围内高荧光量子产率的正四面体形状磷化铟/硫化锌InP/ZnS核壳结构量子点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易操作，效果好的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法。
本发明的技术解决方案是：
一种制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）制备高沸点三（二脂肪胺基）膦
（1）以制备三（二油胺基）膦为例：将摩尔比为2:5的三（二甲胺基）膦和油胺常温下混合；
（2）体系在真空条件下，搅拌并加热至80℃，维持该反应温度至少30 min，制得三（二油胺基）膦；
（二）制备InP量子点内核
（1）将摩尔比为1:6.5:45的卤化铟、卤化锌和油胺常温下混合并搅拌均匀；
（2）在真空条件下，搅拌并加热至150℃，维持该温度至少2 h；
（3）注入惰性气体，并将温度升高至150-300 ℃，注入三（二油胺基）膦，并保持卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比的范围为3-9:1，维持该温度至少15 min；
（三）制备InP/ZnS核壳结构量子点
（1）制备好InP量子点内核后，紧接着注入正十二硫醇和硬脂酸锌的十八烯溶液，并保持卤化铟、正十二硫醇、硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5；
（2）将温度升高至200-300℃，维持该反应温度至少30 min；
（四）分离InP/ZnS核壳结构量子点
（1）将制备好的InP/ZnS核壳结构量子点与甲苯按照体积比为1:4混合；
（2）6000-10000 rpm的离心转速下去除未反应的前驱体；
（3）将去除完前驱体的上清液与乙醇按照体积比为1:3混合，以8000-10000 rpm的离心转速下分离出沉淀物质InP/ZnS核壳结构量子点。
步骤（四）得到的InP/ZnS核壳结构量子点重新分散到有机溶剂中；或者冷冻干燥得到其固体粉末。
所述有机溶剂为甲苯或环己烷。
在步骤（二）中所述的卤化铟与三（二脂肪胺基）膦的摩尔比例为7:1。
步骤（二）中所述的反应温度为200℃。
步骤（二）中所述的反应时间为20min。
步骤（三）中所述的卤化铟、正十二硫醇和硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5。
步骤（三）中反应温度为300℃。
步骤（三）中所述的反应时间为1 h。
本发明具有以下有益效果：
（1）利用高沸点的三（二脂肪胺基）膦为磷源价格便宜，化学结构稳定，反应温和安全且不产生气体。
（2）反应的前驱体都是常见的化学试剂且毒性较低，储存和使用都很安全。
（3）InP/ZnS核壳结构量子点的发光颜色可以同时通过反应温度，卤化铟与三（二脂肪胺基）膦的比例，卤化物的种类以及反应时间来精确调控，且都能保证高荧光量子产率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1、图2、图3分别为本发明实施例1-3的InP/ZnS核壳结构量子点的透射电子显微镜照片。
图4为本发明施例1-3的InP/ZnS核壳结构量子点的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明施例1-3的InP/ZnS核壳结构量子点的荧光发射光谱。
图6为本发明施例1-3的InP/ZnS核壳结构量子点的X射线衍射谱。
图7、图8、图9分别为本发明施例1-3的InP/ZnS核壳结构量子点荧光寿命衰减曲线。
具体实施方式
实施例1：制备蓝色InP/ZnS核壳结构量子点
（1）将24mmol三（二甲胺基）膦与60 mmol油胺常温混合。将体系抽成真空，在该条件下搅拌并加热至80 oC，并维持该反应温度30 min，制得三（二油胺基）膦。
（2）配制InCl3和ZnI2的油胺溶液，使得InCl3和ZnI2的浓度分别为0.068和0.440mol/L。该溶液在真空条件下，搅拌并加热至150 oC，并维持该温度2 h。
（3）向装有InCl3和ZnI2油胺溶液的反应瓶内注入惰性气体，并将体系温度升高至200 oC，快速注入三（二油胺基）膦，并保持卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比的7:1，维持该温度20 min。
（4）制备好InP量子点内核后，紧接着注入正十二硫醇和硬脂酸锌的十八烯溶液，并保持卤化铟、正十二硫醇和硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5。
（5）将体系温度升高至300 oC，维持该反应温度1 h。
（6）将制备好的InP/ZnS核壳结构量子点与甲苯按照体积比为1:4混合。
（7）10000 rpm的离心转速下去除未反应的前驱体。
（8）将去除完前驱体的上清液与乙醇按照体积比为1:3混合，以10000 rpm的离心转速下分离出沉淀物质InP/ZnS核壳结构量子点。
（9）所得到的InP/ZnS核壳结构量子点可重新分散到甲苯。所获得的InP/ZnS核壳结构量子点的透射电子显微镜照片见图1、紫外-可见吸收光谱见图4、荧光发射光谱见图5、X射线衍射谱见图6和荧光寿命衰减曲线见图7。
参照实例1实验方法，所制备的InP/ZnS核壳结构量子点为发蓝光的量子点，其荧光发射中心在477 nm，荧光绝对量子产率在75%左右，粒径大约4.8 nm，且呈现良好的粒径分散性，形貌呈现为四面体。
实施例2：制备绿色InP/ZnS核壳结构量子点
（1）将24mmol三（二甲胺基）膦与60 mmol油胺常温混合。将体系抽成真空，在该条件下搅拌并加热至80 oC，并维持该反应温度30 min，制得三（二油胺基）膦。
（2）配制InCl3和ZnI2的油胺溶液，使得InCl3，ZnI2和ZnCl2的浓度分别为0.068，0.136和0.306mol/L。该溶液在真空条件下，搅拌并加热至150 oC，并维持该温度2 h。
（3）向装有InCl3和ZnI2油胺溶液的反应瓶内注入惰性气体，并将体系温度升高至200 oC，快速注入三（二油胺基）膦，并保持卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比的7:1，维持该温度20 min。
（4）制备好InP量子点内核后，紧接着注入正十二硫醇和硬脂酸锌的十八烯溶液，并保持卤化铟、正十二硫醇和硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5。
（5）将体系温度升高至300 oC，维持该反应温度1 h。
（6）将制备好的InP/ZnS核壳结构量子点与甲苯按照体积比为1:4混合。
（7）10000 rpm的离心转速下去除未反应的前驱体。
（8）将去除完前驱体的上清液与乙醇按照体积比为1:2混合，以8000 rpm的离心转速下分离出沉淀物质InP/ZnS核壳结构量子点。
（9）所得到的InP/ZnS核壳结构量子点可重新分散到甲苯。所获得的InP/ZnS核壳结构量子点的透射电子显微镜照片见图2、紫外-可见吸收光谱图4、荧光发射光谱见图5、X射线衍射谱见图6和荧光寿命衰减曲线见图8。
参照实例2实验方法，所制备的InP/ZnS核壳结构量子点为发绿光的量子点，其荧光发射中心在525 nm，荧光绝对量子产率在64%左右，粒径大约5.2 nm，且呈现良好的粒径分散性，形貌呈现为四面体。
实施例3：制备红色InP/ZnS核壳结构量子点
（1）将24mmol三（二甲胺基）膦与60 mmol油胺常温混合。将体系抽成真空，在该条件下搅拌并加热至80 oC，并维持该反应温度30 min，制得三（二油胺基）膦。
（2）配制InCl3和ZnI2的油胺溶液，使得InCl3， ZnCl2的浓度分别为0.068和0.440mol/L。该溶液在真空条件下，搅拌并加热至150 oC，并维持该温度2 h。
（3）向装有InCl3和ZnI2油胺溶液的反应瓶内注入惰性气体，并将体系温度升高至200 oC，快速注入三（二油胺基）膦，并保持卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比的7:1，维持该温度20 min。
（4）制备好InP量子点内核后，紧接着注入正十二硫醇和硬脂酸锌的十八烯溶液，并保持卤化铟、正十二硫醇和硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5。
（5）将体系温度升高至300 oC，维持该反应温度1 h。
（6）将制备好的InP/ZnS核壳结构量子点与甲苯按照体积比为1:4混合。
（7）6000 rpm的离心转速下去除未反应的前驱体。
（8）将去除完前驱体的上清液与乙醇按照体积比为1:2混合，以6000 rpm的离心转速下分离出沉淀物质InP/ZnS核壳结构量子点。
（9）所得到的InP/ZnS核壳结构量子点可重新分散到甲苯。所获得的InP/ZnS核壳结构量子点的透射电子显微镜照片见图3、紫外-可见吸收光谱图4、荧光发射光谱见图5、X射线衍射谱见图6和荧光寿命衰减曲线见图9。
参照实例3实验方法，所制备的InP/ZnS核壳结构量子点为发绿光的量子点，其荧光发射中心在632 nm，荧光绝对量子产率在51%左右，粒径大约5.8 nm，且呈现良好的粒径分散性，形貌呈现为四面体。
Claims (9)
1.一种制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）制备高沸点三（二油胺基）膦
（1）将摩尔比为2:5的三（二甲胺基）膦和油胺常温下混合；
（2）体系在真空条件下，搅拌并加热至80℃，维持该反应温度至少30 min，制得三（二油胺基）膦；
（二）制备InP量子点内核
（1）将摩尔比为1:6.5:45的卤化铟、卤化锌和油胺常温下混合并搅拌均匀；
（2）在真空条件下，搅拌并加热至150℃，维持该温度至少2 h；
（3）注入惰性气体，并将温度升高至150-300 ℃，注入三（二油胺基）膦，并保持卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比的范围为3-9:1，维持该温度至少15 min；
（三）制备InP/ZnS核壳结构量子点
（1）制备好InP量子点内核后，紧接着注入正十二硫醇和硬脂酸锌的十八烯溶液，并保持卤化铟、正十二硫醇、硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5；
（2）将温度升高至200-300℃，维持该反应温度至少30 min；
（四）分离InP/ZnS核壳结构量子点
（1）将制备好的InP/ZnS核壳结构量子点与甲苯按照体积比为1:4混合；
（2）6000-10000 rpm的离心转速下去除未反应的前驱体；
（3）将去除完前驱体的上清液与乙醇按照体积比为1:3混合，以8000-10000 rpm的离心转速下分离出沉淀物质InP/ZnS核壳结构量子点。
2.根据权利要求1所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（四）得到的InP/ZnS核壳结构量子点重新分散到有机溶剂中；或者冷冻干燥得到其固体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯或环己烷。
4.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：在步骤（二）中所述的卤化铟与三（二油胺基）膦的摩尔比例为7:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（二）中所述的反应温度为200℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（二）中所述的反应时间为20min。
7.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（三）中所述的卤化铟、正十二硫醇和硬脂酸锌的摩尔比例为1:13:6.5。
8.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（三）中反应温度为300℃。
9.根据权利要求1或2所述的制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法，其特征是：步骤（三）中所述的反应时间为1 h。
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