CN109385272B - 硫化镓量子点材料及其制备方法 - Google Patents

硫化镓量子点材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化镓量子点材料及其制备方法。材料为硫化镓量子点，化学分子式为GaxS3，其中的1≤x≤5，化学分子式为GaxS3的硫化镓量子点的直径为1‑8nm；方法为先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：0.5‑10：20‑80：20‑100的比例，将四者混合，得到混合液，再将混合液置于惰性气氛中，于220‑300℃下反应2‑20min，得到反应液，之后，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:50‑300:100‑1400的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂，得到悬浮液，再对悬浮液进行固液分离处理，制得硫化镓量子点材料。它在紫外光激发下的发光峰在420‑505nm范围可调，极易于广泛地商业化应用于发光器件和离子检测等领域。

Description

硫化镓量子点材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点材料及制备方法，尤其是一种硫化镓量子点材料及其制备方法。
背景技术
量子点是一种零维纳米材料。随着尺寸的降低，材料会表现出特殊的物理化学性质，这种尺寸效应使得量子点具有不同于宏观尺度材料的一些特殊性质，可以被应用于光电探测、太阳能电池、发光材料和离子检测等领域。
硫化镓是一种三六族直接带隙半导体材料，多用于稀土发光材料的基质而并不直接用作发光材料，如题为“Photoluminescence of Ga2S3:Sm2+Crystals”，InorganicMaterials，2008，44，563(“钐掺杂的硫化镓晶体的光致发光”，《无机材料》2008年第44卷563页)的文章。该文中提及的产物为掺杂钐的硫化镓晶体，其制备方法采用化学气相沉积法。这种产物在光激发下虽发出了荧光，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物发出的荧光来自于其中掺杂的稀土元素而并非硫化镓基质；其次，荧光的发光范围太窄且不可调；再次，制备方法不能获得由硫化镓发出的在较宽范围可调荧光的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种自身发出宽范围可调荧光的硫化镓量子点材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述硫化镓量子点材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，硫化镓量子点材料由硫化镓组成，特别是：
所述硫化镓量子点的化学分子式为GaxS3，其中的1≤x≤5；
所述化学分子式为GaxS3的硫化镓量子点的直径为1-8nm。
作为硫化镓量子点材料的进一步改进：
优选地，硫化镓量子点为六方晶型。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述硫化镓量子点材料的制备方法包括高温油相法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：0.5-10：20-80：20-100的比例，将四者混合，得到混合液，再将混合液置于惰性气氛中，于220-300℃下反应2-20min，得到反应液；
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:50-300:100-1400的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂，得到悬浮液，再对悬浮液进行固液分离处理，制得硫化镓量子点材料。
作为硫化镓量子点材料的制备方法的进一步改进：
优选地，镓源为乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓、硝酸镓中的一种或两种以上的混合物。
优选地，硫源为硫粉、十六硫醇、3-巯基丙酸、己硫醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，配体为油酸、油胺、正十二硫醇、辛硫醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，在对混合液进行加热反应前，先将其置于100-120℃下的惰性气氛中5-10min。
优选地，惰性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛。
优选地，溶剂为正乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，沉淀剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为6000-10000r/min、时间为5-15min。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用X射线衍射仪、透射电镜和荧光光谱仪进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物的化学分子式为GaxS3，其中的1≤x≤5，硫化镓量子点为六方晶型；量子点的直径为1-8nm；目的产物在紫外光的激发下，其发光峰在420-505nm范围可调，对应的发光颜色为蓝光到黄光。这种由硫和镓元素组装成的目的产物，在入射光的激发下，自身发出了范围可调的荧光。
其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了自身发出宽范围可调荧光的目的产物——硫化镓量子点材料，还使其有着工艺简便、成本低，可规模化工业生产的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于发光器件和离子检测等领域。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实目的产物的化学成分为GaxS3，其中的1≤x≤5；图中虚线处的数值对应六方硫化镓的晶面指数——六方晶型。
图2是对制得的目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像显示出目的产物的量子点尺寸为2.5nm左右。
图3是对制得的目的产物使用荧光光谱仪进行表征的结果之一。该图中的曲线为在波长为365nm紫外光激发下的荧光光谱谱线，其表明通过改变Ga/S的投料比可以调节目的产物的发光波长。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
作为镓源的乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓和硝酸镓；
作为硫源的硫粉、十六硫醇、3-巯基丙酸和己硫醇；
十八烯；
作为配体的油酸、油胺、正十二硫醇和辛硫醇；
作为惰性气氛的氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛；
作为溶剂的正乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯；
作为沉淀剂的乙醇、甲醇和乙酸乙酯。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：0.5：80：20的比例，将四者混合；其中，镓源为乙酰丙酮镓，硫源为硫粉，配体为油酸、正十二硫醇和油胺的混合物，得到混合液。再将混合液置于100℃下的惰性气氛中10min后，仍置于惰性气氛中，于220℃下反应20min；其中，惰性气氛为氩气气氛，得到反应液。
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:50:1400的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂；其中，溶剂为正乙烷，沉淀剂为乙醇，得到悬浮液。再对悬浮液进行固液分离处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为6000r/min、时间为15min。制得近似于图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
实施例2
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：2.5：65：40的比例，将四者混合；其中，镓源为乙酰丙酮镓，硫源为硫粉，配体为油酸、正十二硫醇和油胺的混合物，得到混合液。再将混合液置于105℃下的惰性气氛中8.8min后，仍置于惰性气氛中，于240℃下反应15.5min；其中，惰性气氛为氩气气氛，得到反应液。
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:113:1075的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂；其中，溶剂为正乙烷，沉淀剂为乙醇，得到悬浮液。再对悬浮液进行固液分离处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为12.5min。制得如图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
实施例3
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：5：50：60的比例，将四者混合；其中，镓源为乙酰丙酮镓，硫源为硫粉，配体为油酸、正十二硫醇和油胺的混合物，得到混合液。再将混合液置于110℃下的惰性气氛中7.5min后，仍置于惰性气氛中，于260℃下反应11min；其中，惰性气氛为氩气气氛，得到反应液。
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:175:750的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂；其中，溶剂为正乙烷，沉淀剂为乙醇，得到悬浮液。再对悬浮液进行固液分离处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8000r/min、时间为10min。制得近似于图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
实施例4
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：7.5：35：80的比例，将四者混合；其中，镓源为乙酰丙酮镓，硫源为硫粉，配体为油酸、正十二硫醇和油胺的混合物，得到混合液。再将混合液置于115℃下的惰性气氛中6.3min后，仍置于惰性气氛中，于280℃下反应6.5min；其中，惰性气氛为氩气气氛，得到反应液。
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:238:425的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂；其中，溶剂为正乙烷，沉淀剂为乙醇，得到悬浮液。再对悬浮液进行固液分离处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9000r/min、时间为7.5min。制得近似于图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
实施例5
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：10：20：100的比例，将四者混合；其中，镓源为乙酰丙酮镓，硫源为硫粉，配体为油酸、正十二硫醇和油胺的混合物，得到混合液。再将混合液置于120℃下的惰性气氛中5min后，仍置于惰性气氛中，于300℃下反应2min；其中，惰性气氛为氩气气氛，得到反应液。
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:300:100的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂；其中，溶剂为正乙烷，沉淀剂为乙醇，得到悬浮液。再对悬浮液进行固液分离处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为5min。制得近似于图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
再分别选用作为镓源的乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓、硝酸镓中的一种或两种以上的混合物，作为硫源的硫粉、十六硫醇、3-巯基丙酸、己硫醇中的一种或两种以上的混合物，作为配体的油酸、油胺、正十二硫醇、辛硫醇中的一种或两种以上的混合物，作为惰性气氛的氮气气氛或氩气气氛或氦气气氛，作为溶剂的正乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或两种以上的混合物，作为沉淀剂的乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图2所示，以及如图1和图3中的曲线所示的硫化镓量子点材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的硫化镓量子点材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种硫化镓量子点材料的制备方法，包括高温油相法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照镓源、硫源、十八烯和配体的摩尔比为1：0.5-10：20-80：20-100的比例，将四者混合，得到混合液，再将混合液置于惰性气氛中，于220-300℃下反应2-20min，得到反应液；
步骤2，先按照反应液中的镓源、溶剂和沉淀剂的摩尔比为1:50-300:100-1400的比例，向惰性气氛下冷却的反应液中依次加入溶剂和沉淀剂，得到悬浮液，再对悬浮液进行固液分离处理，制得硫化镓量子点材料；
所述硫化镓量子点材料的化学分子式为GaxS3，其中的1≤x≤5，其量子点的直径为1-8nm。
2.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是镓源为乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓、硝酸镓中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是硫源为硫粉、十六硫醇、3-巯基丙酸、己硫醇中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是配体为油酸、油胺、正十二硫醇、辛硫醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是在对混合液进行加热反应前，先将其置于100-120℃下的惰性气氛中5-10min。
6.根据权利要求1或5所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是惰性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛。
7.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是溶剂为正乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的硫化镓量子点材料的制备方法，其特征是沉淀剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
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