CN114591740A - 一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。本发明在室温下，将铟前驱体、磷前驱体和成核稳定剂加入反应中混合并反应，得到磷‑铟复合物后在高温下分解合成磷化铟量子点。本发明在成核前加入稳定剂，进一步确保了量子点成核尺寸分布的均一性。通过本申请的制备方法，可以比较稳定的获得窄线宽的磷化铟纳米晶，为磷化铟量子点在显示或其他需要窄线宽领域的研究和应用提供了更好的选择。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法。
背景技术
相比于传统的荧光材料，量子点因为其发光波长可调，发射线宽窄，量子产率高，稳定性好等优点，在发光二极管、太阳能电池、催化和生物医学成像等许多领域有着广泛的应用。目前研究的比较成熟的是II-VI族量子点，例如硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)等。虽然这些材料研究的较为成熟，各项性能指标都达到了较高的水准，但这些常用材料中都不可避免的存在重金属元素镉。随着人们对于环保问题的不断重视，对环保要求的不断提高，有毒的重金属元素镉使其在实际应用中受到许多限制，因此人们需要寻找一种环保的无毒量子点来代替传统的重金属元素量子点。相对应的也有许多无镉量子点的替代品，例如I-III-V族的量子点、碳量子点等。而在众多的环保量子点中，目前适合作为CdSe的替代品的量子点的只有磷化铟量子点。其他的环保量子点或是因为半峰宽太宽，或是因为可调谐的波段范围有限等自身限制，使其在这方面无法代替传统的CdSe量子点。
对于磷化铟量子点来说，因其发光波段可从480nm到700nm间进行调节，基本覆盖了除蓝紫光区域的可见光部分，半峰宽也可达到与硒化镉量子点相近的水平，是目前最为理想的替代品。但对于磷化铟量子点的合成工艺方法依然大大落后于硒化镉类量子点，其在大多数参数上还无法与硒化镉量子点媲美，需要对其进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发射线宽较窄的磷化铟量子点的制备方法，本发明制备的磷化铟量子点其半峰宽均可低于40nm，半峰宽最窄可达到35nm。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)制备锌前驱体、铟前驱体、磷前驱体和壳层前驱体；
2)将锌前驱体、铟前驱体、稳定剂及磷前驱体在溶剂和保护气氛下成核反应，得到磷化铟核心；
3)采用壳层前驱体对磷化铟核心进行包覆处理，产物提纯后得到磷化铟量子点。
进一步的，所述锌前驱体的制备方法为：将锌源溶于酸溶解剂中，加热至180～250℃，待锌源完全溶解后抽滤得到的粉末即为锌前驱体；
所述锌前驱体用到的锌源包含氧化锌、醋酸锌、碱式碳酸锌水合物、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和锌粒中的一种或几种，所述酸溶解剂包含羊油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、亚油酸、反式亚油酸、硬脂酸、油酸、反式油酸、芥酸、山萮酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、十八烷基磺酸、十二烷基磺酸、己基磺酸、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸和己基磷酸中的一种或几种。
进一步的，所述铟前驱体的制备方法为：将铟源、有机溶剂和酸溶解剂混合，在保护气氛下混合物于100～150℃溶解至澄清即可；
所述铟前驱体用到的铟源包含乙酰丙酮铟、醋酸铟、碘化铟、溴化铟和氯化铟中的一种或几种；所述有机溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或几种；所述酸溶解剂包含月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、反式油酸和反式亚油酸中的一种或几种。
进一步的，所述铟源、有机溶剂和酸溶解剂的摩尔比为1～2：10～20：2～4。
进一步的，所述锌前驱体中锌源、铟前驱体中铟源和磷前驱体中磷源的摩尔比为5～7：1～2：1。
进一步的，所述壳层前驱体包含镓前驱体、硒前驱体和硫前驱体中的一种或几种，所述壳层前驱体中的离子浓度为0.1～1.5M。
进一步的，所述稳定剂包含三丁基膦和/或三正辛基膦，所述稳定剂和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为3～7：1；
所述溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺和三辛基氧膦中的一种或几种，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。
进一步的，所述成核反应的温度为220～320℃，成核反应的时间为10～40min。
进一步的，所述包覆处理为将壳层前驱体分批次加入磷化铟核心中并保温即可。
进一步的，所述提纯用到的溶剂为体积比为1～2：1～3的正己烷和甲醇。
本发明的有益效果：
本发明通过在室温下预先使铟前驱体和磷前驱体反应形成铟-磷复合物，然后在升温形核前加入稳定剂，使量子点核心不会马上熟化而保证了尺寸分布的均一性。本发明采用的室温形成复合物的方法规避了传统高温注入法成核造成磷源活性过高反应过快导致的熟化严重的问题。
本发明得到的磷化铟量子点的发射线宽较窄，荧光峰的半峰宽可低于40nm，半峰宽最窄可达到35nm。
附图说明
图1为实施例1中合成磷化铟的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图；
图2为实施例2中合成磷化铟的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图；
图3为实施例3中合成磷化铟的紫外-可见吸收光谱和光致荧光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)制备锌前驱体、铟前驱体、磷前驱体和壳层前驱体；
2)将锌前驱体、铟前驱体、稳定剂及磷前驱体在溶剂和保护气氛下成核反应，得到磷化铟核心；
3)采用壳层前驱体对磷化铟核心进行包覆处理，产物提纯后得到磷化铟量子点。
在本发明中，所述锌前驱体的制备方法为：将锌源溶于酸溶解剂中，加热至180～250℃，待锌源完全溶解后抽滤得到的粉末即为锌前驱体，优选为加热至200～220℃，进一步优选为加热至210℃。
在本发明中，所述锌前驱体用到的锌源包含氧化锌、醋酸锌、碱式碳酸锌水合物、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和锌粒中的一种或几种，优选为醋酸锌、碳酸锌和溴化锌中的一种或几种。
在本发明中，所述酸溶解剂包含羊油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、亚油酸、反式亚油酸、硬脂酸、油酸、反式油酸、芥酸、山萮酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、十八烷基磺酸、十二烷基磺酸、己基磺酸、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸和己基磷酸中的一种或几种，优选为硬脂酸、油酸、苯甲酸和苯乙酸中的一种或几种。
在本发明中，所述铟前驱体的制备方法为：将铟源、有机溶剂和酸溶解剂混合，在保护气氛下混合物于100～150℃溶解至澄清即可，优选为110～140℃，进一步优选为120～130℃。
在本发明中，所述铟前驱体用到的铟源包含乙酰丙酮铟、醋酸铟、碘化铟、溴化铟和氯化铟中的一种或几种，优选为醋酸铟、碘化铟和溴化铟中的一种或几种。
在本发明中，所述有机溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或几种，优选为1-十八烯、角鲨烯和十八烷中的一种或几种。
在本发明中，所述酸溶解剂包含月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、反式油酸和反式亚油酸中的一种或几种，优选为豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸中的一种或几种。
在本发明中，所述铟源、有机溶剂和酸溶解剂的摩尔比为1～2：10～20：2～4，优选为1：10：3。
在本发明中，严格控制游离酸的含量，减少成核时体系中含有的游离酸，有助于窄线宽磷化铟的合成；由于铟对于水氧的亲和性较高，铟前驱体的制备需在惰性气体氛围中进行。
在本发明中，所述磷前驱体的制备方法为：将磷源的己烷稀释液溶于溶剂中，在保护气氛下蒸馏去除己烷溶剂即可，所述保护气氛中H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm。
在本发明中，制备磷前驱体所用到的溶剂包含1-十八烯、三正辛基膦和三丁基膦中的一种或几种，优选为1-十八烯。
在本发明中，所述锌前驱体中锌源、铟前驱体中铟源和磷前驱体中磷源的摩尔比为5～7：1～2：1，优选为6～7：1.5～2：1，进一步优选为6：2：1。
在本发明中，所述壳层前驱体包含镓前驱体、硒前驱体和硫前驱体中的一种或几种，所述镓前驱体用到的镓源包含氯化镓、溴化镓、碘化镓和乙酰丙酮镓中的一种或几种，优选为氯化镓；所述硒前驱体优选为硒-十八烯分散液、硒-三辛基膦溶液、硒-三丁基膦溶液或硒-油胺溶液；所述硫前驱体优选为硫-十八烯溶液、硫-三辛基膦溶液、硫-三丁基膦溶液或硫-油胺溶液。
在本发明中，所述壳层前驱体用到的材料优选为ZnSe、ZnSexS1-x、ZnS、GaP、InxGa1- xP中一种或几种，进一步优选为ZnSe、ZnSexS1-x和ZnS中的一种或几种。
在本发明中，所述壳层前驱体中的离子浓度为0.1～1.5M，优选为0.5～1.0M，进一步优选为0.8M。
在本发明中，所述稳定剂包含三丁基膦和/或三正辛基膦，优选为三正辛基膦；在本发明中，所述稳定剂和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为3～7：1，优选为4～6：1，进一步优选为5：1。
在本发明中，所述溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺和三辛基氧膦中的一种或几种，优选为1-十八烯、1-十二烯和角鲨烯中的一种或几种；所述保护气氛包括氮气和/或氩气，优选为氮气。
在本发明中，所述成核反应的温度为220～320℃，成核反应的时间为10～40min；优选的，成核反应的温度为240～300℃，成核反应的时间为20～30min；进一步优选的，成核反应的温度为250～280℃，成核反应的时间为25min。
在本发明中，在磷化铟成核时加入的锌前驱体可在成核后作为配体，在一定程度上修饰了磷化铟量子点核心表面的缺陷。锌前驱体的加入还可以调节磷化铟量子点的成核生长动力学，减缓成核后生长的速率，使成核的磷化铟核心的大小更为均一，得到的磷化铟量子点的发射线宽也更窄。然后将装置搭建于Schlenk线上，连接真空泵抽去反应体系中的空气，在120℃下抽气6个小时后向反应瓶中鼓入氩气并排气1个小时。因为合成磷化铟的磷前驱体和铟前驱体对于氧气都很敏感，所以需要延长抽气时间，确保得到一个严格的无氧环境。
在本发明中，所述包覆处理优选为将壳层前驱体分批次加入磷化铟核心中并保温即可。
在本发明中，待磷化铟量子点降温至40～80℃后，使用正己烷和甲醇的混合溶剂通过萃取的方式纯化磷化铟量子点，最后加入丙酮进行离心处理即可，磷化铟量子点的温度优选为50～70℃，进一步优选为60℃。
在本发明中，所述提纯用到的溶剂为体积比为1～2：1～3的正己烷和甲醇，优选为体积比为1：2的正己烷和甲醇。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
磷化铟量子点的制备：
1)锌前驱体的制备：将摩尔比为1:2的醋酸锌与豆蔻酸在200℃下混合至完全溶解，然后抽滤并干燥后得到的粉末即为锌前驱体；
铟前驱体的制备：将摩尔比为1：10：3的醋酸铟、1-十八烯和豆蔻酸在120℃下混合至澄清即可；
磷前驱体的制备：将三(三丙基硅基)膦的己烷溶液溶于1-十八烯中，得到混合液的浓度为0.3M，在充满氮气的手套箱中蒸馏除去混合溶液中的己烷溶剂即可；
壳层前驱体的制备：在手套箱中，将硒粉加入1-十八烯中配制成浓度为0.2M的硒-十八烯分散液，在手套箱中，将硫粉溶解于三辛基膦中配制成浓度为1M的硫-三辛基膦溶液；
2)磷化铟量子点的成核：将锌前驱体、铟前驱体、三正辛基膦及磷前驱体在1-十八烯和氮气气氛下280℃成核反应，得到磷化铟核心；其中豆蔻酸锌、醋酸铟和三(三丙基硅基)膦的摩尔比6：2：1，三正辛基膦和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为5：1；
3)磷化铟量子点的包覆：向磷化铟核心中分5次注入硒-十八烯分散液，每次注入硒-十八烯分散液的量相等，每次注入后保温5min，补加步骤1)得到的锌前驱体，之后滴加硫-三辛基膦溶液，保温30min即可；其中硒、硫和锌前驱体的摩尔比为1：1：2；磷化铟核心中阳离子和硒-十八烯分散液中硒的摩尔比为2:3；
4)磷化铟量子点的纯化：在磷化铟量子点降温至50℃后，将体积比为1：2的正己烷和甲醇加入步骤3)的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮进行离心处理得到的沉淀即为磷化铟量子点。
本实施例得到发射线宽较窄的绿光磷化铟量子点，半峰宽最窄可达35nm。
实施例2
1)锌前驱体的制备：将摩尔比为1:2的醋酸锌与山萮酸在250℃下混合至完全溶解，然后抽滤并干燥后得到的粉末即为锌前驱体；
铟前驱体的制备：将摩尔比为1：8：3的醋酸铟、角鲨烯和芥酸在120℃下混合至澄清即可；
磷前驱体的制备：将三(三丙基硅基)膦的己烷溶液溶于1-十八烯中，得到混合液的浓度为0.4M，在充满氮气的手套箱中蒸馏除去混合溶液中的己烷溶剂即可；
壳层前驱体的制备：在手套箱中，将硒粉加入角鲨烯中配制成浓度为0.2M的硒-角鲨烯分散液，在手套箱中，将硫粉溶解于三辛基膦中配制成浓度为1M的硫-三辛基膦溶液；
2)磷化铟量子点的成核：将铟前驱体、三正辛基膦及磷前驱体在1-十八烯和氮气气氛下320℃成核反应，再向磷化铟核心中加入锌源，得到磷化铟核心；其中山萮酸锌、醋酸铟和三(三丙基硅基)膦的摩尔比为6：2：1，三正辛基膦和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为5：1；
3)磷化铟量子点的包覆：向磷化铟核心中分5次注入硒-角鲨烯分散液，每次注入硒-十八烯分散液的量相等，每次注入后保温5min，补加步骤1)得到的锌前驱体，之后滴加硫-三辛基膦溶液，保温30min即可；其中硒、硫和锌前驱体的摩尔比为1：1：2；磷化铟核心中阳离子和硒-角鲨烯分散液中硒的摩尔比为1:2；
4)磷化铟量子点的纯化：在磷化铟量子点降温至50℃后，将体积比为1：2的正己烷和甲醇加入步骤3)的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮进行离心处理得到的沉淀即为磷化铟量子点。
本实施例得到发射线宽较窄的红光磷化铟量子点，半峰宽最窄可达40nm。
实施例3
1)锌前驱体的制备：将摩尔比为1:2的醋酸锌与辛酸在180℃下混合至完全溶解，然后抽滤并干燥后得到的粉末即为锌前驱体；
铟前驱体的制备：将摩尔比为1：10：2的醋酸铟、1-十八烯和月桂酸在120℃下混合至澄清即可；
磷前驱体的制备：将三(三丙基硅基)膦的己烷溶液溶于1-十八烯中，得到混合溶液的浓度为0.2M，在充满氮气的手套箱中蒸馏除去混合溶液中的己烷溶剂即可；
壳层前驱体的制备：在手套箱中，将硒粉加入角鲨烯中配制成浓度为0.2M的硒-角鲨烯分散液，在手套箱中，将硫粉溶解于三辛基膦中配制成浓度为1M的硫-三辛基膦溶液；
3)磷化铟量子点的成核：将铟前驱体、三丁基膦及磷前驱体在1-十八烯和氮气气氛下260℃成核反应，再向磷化铟核心中加入锌源，得到磷化铟核心；其中辛酸锌、醋酸铟和三(三丙基硅基)膦的摩尔比为6：2：1，三正辛基膦和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为5：1；
3)磷化铟量子点的包覆：向磷化铟核心中分3次注入硒-角鲨烯分散液，每次注入硒-角鲨烯分散液的量相等，每次注入后保温10min，补加步骤1)得到的锌前驱体，之后滴加硫-三辛基膦溶液，保温30min即可；其中硒、硫和锌前驱体的摩尔比为3：5：10；磷化铟核心中阳离子和硒-十八烯分散液中硒的摩尔比为1:1；
4)磷化铟量子点的纯化：在磷化铟量子点降温至50℃后，将体积比为1：2的正己烷和甲醇加入步骤3)的反应体系中，剧烈搅拌5min后静置5min，分层后吸出甲醇相，重复5次后鼓入氩气吹走残留的正己烷和甲醇，最后加丙酮进行离心处理得到的沉淀即为磷化铟量子点。
本实施例得到发射线宽较窄的蓝光磷化铟量子点，半峰宽最窄可达38nm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法，通过本发明制备得到的磷化铟量子点的发射线宽较窄，荧光峰的半峰宽可低于40nm，半峰宽最窄可达到35nm。图1为实施例1中合成磷化铟的吸收光谱和发射光谱。其发光波长为510nm为绿光波段，半峰宽为35nm。其吸收光谱的激子吸收峰比较明显，说明合成的量子点尺寸分布均一。图2为实施例2中合成磷化铟的吸收光谱和发射光谱。其发光波段进一步扩展为红光波段，峰值波长为625nm且半峰宽控制在40nm。激子吸收峰较为明显，其尺寸分布均一。图3为实施例3中合成磷化铟的吸收光谱和发射光谱。其发光为青蓝色，峰值波长为485nm且半峰宽控制在38nm。激子吸收峰较为明显，其尺寸分布均一。本发明通过在室温下预先使铟前驱体和磷前驱体反应形成铟-磷复合物，然后在升温形核前加入稳定剂，使量子点核心不会马上熟化而保证了尺寸分布的均一性。本发明采用的室温形成复合物的方法规避了传统高温注入法成核造成磷源活性过高反应过快导致的熟化严重的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备锌前驱体、铟前驱体、磷前驱体和壳层前驱体；
2)将锌前驱体、铟前驱体、稳定剂及磷前驱体在溶剂和保护气氛下成核反应，得到磷化铟核心；
3)采用壳层前驱体对磷化铟核心进行包覆处理，产物提纯后得到磷化铟量子点。
2.根据权利要求1所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体的制备方法为：将锌源溶于酸溶解剂中，加热至180～250℃，待锌源完全溶解后抽滤得到的粉末即为锌前驱体；
所述锌前驱体用到的锌源包含氧化锌、醋酸锌、碱式碳酸锌水合物、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和锌粒中的一种或几种，所述酸溶解剂包含羊油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、亚油酸、反式亚油酸、硬脂酸、油酸、反式油酸、芥酸、山萮酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、十八烷基磺酸、十二烷基磺酸、己基磺酸、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸和己基磷酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述铟前驱体的制备方法为：将铟源、有机溶剂和酸溶解剂混合，在保护气氛下混合物于100～150℃溶解至澄清即可；
所述铟前驱体用到的铟源包含乙酰丙酮铟、醋酸铟、碘化铟、溴化铟和氯化铟中的一种或几种；所述有机溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺、辛胺和三辛基氧膦中的一种或几种；所述酸溶解剂包含月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、反式油酸和反式亚油酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述铟源、有机溶剂和酸溶解剂的摩尔比为1～2：10～20：2～4。
5.根据权利要求4所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体中锌源、铟前驱体中铟源和磷前驱体中磷源的摩尔比为5～7：1～2：1。
6.根据权利要求5所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述壳层前驱体包含镓前驱体、硒前驱体和硫前驱体中的一种或几种，所述壳层前驱体中的离子浓度为0.1～1.5M。
7.根据权利要求4或6所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包含三丁基膦和/或三正辛基膦，所述稳定剂和磷化铟核心中的阳离子的摩尔比为3～7：1；
所述溶剂包含1-十八烯、1-十二烯、角鲨烯、十二烷、十六烷、十八烷、二十二烷、油胺、十八胺、十六胺和三辛基氧膦中的一种或几种，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。
8.根据权利要求7所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述成核反应的温度为220～320℃，成核反应的时间为10～40min。
9.根据权利要求6或8所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述包覆处理为将壳层前驱体分批次加入磷化铟核心中并保温即可。
10.根据权利要求9所述的窄线宽磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述提纯用到的溶剂为体积比为1～2：1～3的正己烷和甲醇。
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