CN111849483A - 一种蓝光无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝光无镉量子点及其制备方法、量子点发光器件。该无镉量子点制备方法包括以下步骤：S1将铟前体、第一配体以及溶剂混合，以制得铟‑第一配体溶液，其中，第一配体为碳个数10～18的长链羧酸配体，第一配体的羧酸根与铟前体的铟离子的物质的量之比为(1:2)～(5:2)；S2，向铟‑第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体，以形成阳离子‑混合配体溶液，其中，至少部分短链锌盐与第二配体以配位键键合；S3，向阳离子‑混合配体溶液中加入磷前体，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。本发明通过在量子点成核过程中引入短链锌盐，制得尺寸小、缺陷少的InZnP量子点核，Zn元素的引入也优化了量子点的能带结构，从而获得了发光范围在470～490nm的量子点。

Description

一种蓝光无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种蓝光无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术
量子点是由成百上千个原子形成的半导体纳米晶，由于其量子限域效应，量子点具有独特的光电性质，在新型显示、生物标记、激光等领域有广阔的应用前景。尤其是量子点发光二极管的研究，将蓝光、绿光和红光量子点作为发光层，有望成为显示行业的全新技术路线。在过去的三十年间，CdSe量子点因其高荧光量子效率和窄半峰宽而被广泛研究。然而，有毒重金属Cd的存在会引发重大的环境问题，是其大规模商业化应用的重要障碍。
InP量子点是由环境友好元素所组成的无Cd纳米晶，具有低毒性、更大的内消光系数和激子波尔半径、更宽的发光范围等优点。人们对从绿光发射到近红外发射的InP量子点开展了研究，但对蓝光InP量子点的研究较少。其主要原因是蓝光发射InP尺寸较小，表面能较高，导致其稳定性较差，小于3nm InP核的可控合成及其壳层的外延可控生长难度较大。在现有蓝光InP量子点合成中，InP尺寸分布不均一，表面缺陷较多，导致荧光半峰宽较宽，荧光量子效率偏低。
现有的制备蓝光InP量子点的方法有以下几种：
1、通过氢氟酸、醋酸等对InP进行蚀刻，以减小量子点尺寸，达到蓝光发光范围，并减少表面缺陷，以提高发光亮度；
2、在InP成核中，采用低温反应，抑制InP核的生长，以形成小尺寸InP量子点。
但是，由于本征InP结构自身以共价键结合，成核均一度较差，导致蓝光发射InP的半峰宽较宽，一般在45nm以上。通过蚀刻方法得到的InP量子点的发光性能和稳定性较差，且制备工艺采用强腐蚀化学品，难以工业应用。采用低温合成的InP量子点晶化不完全，难以形成稳定性较强的晶体结构，导致稳定性较差，且后续无法进行高温包覆，发光效率低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蓝光无镉量子点及其制备方法，以获得效率高、半峰宽窄的蓝光无镉量子点。
根据本发明的一个方面，提供一种蓝光无镉量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，将铟前体、第一配体以及溶剂混合，以制得铟-第一配体溶液，其中，上述第一配体为碳个数10～18的长链羧酸配体，上述第一配体的羧酸根与上述铟前体的铟离子的物质的量之比为(1:2)～(5:2)；
S2，向上述铟-第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体，以形成阳离子-混合配体溶液，其中，至少部分上述短链锌盐与上述第二配体以配位键键合；
S3，向上述阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。
进一步地，上述短链锌盐为碳个数不超过5的锌盐，优选地，上述短链锌盐为碳个数1～5的羧酸锌盐。
进一步地，上述短链锌盐的锌离子与上述铟前体的铟离子的物质的量之比为(2:1)～(10:1)，优选地，上述短链锌盐的锌离子与上述铟前体的铟离子的物质的量之比为(3:1)～(5:1)。
进一步地，上述第二配体为膦配体或胺配体。
进一步地，上述步骤S2中，在140～220℃下，向上述铟-第一配体溶液中加入上述短链锌盐以及上述第二配体；上述步骤S3中，在10～100℃下，向上述阳离子-混合配体溶液中加入上述磷前体，然后升温至250～310℃，反应后得到含有上述磷化铟锌量子点的溶液。
进一步地，上述步骤S3之后，还包括以下步骤：
S4，向含有上述磷化铟锌量子点的溶液中先加入锌前体，然后加入硒前体或硒硫混合前体，从而在上述磷化铟锌量子点外包覆上ZnSe壳层或ZnSeS壳层；
S5，向上述步骤S4反应后的溶液中先后加入锌前体以及硫前体，从而在最外层包覆ZnS壳层。
进一步地，上述步骤S3包括：
S31，于10～100℃下，向上述阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，升温至250～310℃，反应一段时间；
S32，向上述步骤S31的溶液中加入硫前体，反应后得到含有上述磷化铟锌量子点的溶液。
根据本发明的另一个方面，提供一种蓝光无镉量子点，由本发明的上述制备方法制得。
进一步地，上述蓝光无镉量子点的荧光发射峰为470～490nm，荧光半峰宽为35～38nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种量子点光电器件，包括由本发明的上述蓝光无镉量子点的制备方法制备而成的量子点或本发明的上述蓝光无镉量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在量子点成核过程中引入短链锌盐，制得尺寸小、缺陷少的磷化铟锌量子点，Zn元素的引入也优化了量子点的能带结构，从而获得了发光范围在470～490nm的蓝光无镉量子点；
(2)本发明在加入磷前体之前，由两种阳离子(铟离子、锌离子)以及两种配体(第一配体和第二配体)形成阳离子-混合配体溶液，利用该体系可调控量子点的成核速度，促使成核均匀进行，提高量子点的均一度。
(3)本发明通过调控长链羧酸配体与铟离子的比例，可达到控制反应速度和优化均一度的目的，同时制备得到蓝光波段的量子点。
附图说明
图1为实施例1的InZnP/ZnSe/ZnS量子点的紫外吸收和荧光发射谱图；
图2为实施例1的InZnP/ZnSe/ZnS量子点电镜照片。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种蓝光无镉量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，将铟前体、第一配体以及溶剂混合，以制得铟-第一配体溶液，其中，第一配体为碳个数10～18的长链羧酸配体，第一配体的羧酸根与铟前体的铟离子的物质的量之比为(1:2)～(5:2)；
S2，向铟-第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体，以制得阳离子-混合配体溶液，其中，至少部分短链锌盐与第二配体以配位键键合；
S3，向阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。
在本发明中，“-”表示离子键或配位键的键合作用。
步骤S1中，铟前体与第一配体反应形成离子化合物——长链羧酸铟，也即，在“铟-第一配体溶液”中，包括以离子键键合的铟离子和羧酸根。形成铟-第一配体溶液的目的是得到在溶剂中溶解性能较好的长链酸铟及调节铟前体的反应活性，从而有利于后期量子点的成核。此外，通过控制第一配体与铟前体的比例，能够保证步骤S1中，第一配体全部被消耗，避免溶液中游离氢离子的存在。
步骤S2中，加入的短链锌盐与第二配体形成配位化合物——短链锌盐-配体复合物，也即，“阳离子-混合配体溶液”中，包括以离子键键合的铟离子和羧酸根以及以配位键键合的短链锌盐与第二配体，当然，并不排除“阳离子-混合配体溶液”中还包括铟-第一配体溶液中未反应的铟前体与第二配体的反应产物。步骤S2中，第二配体的作用主要是与短链锌盐形成短链锌盐-配体复合物，其一方面能够提高短链锌盐在溶剂中的溶解度，另一方面也能够起到调节锌盐活性的作用，有利于短链锌盐在成核中起作用。
值得一提的是，短链锌盐能够与长链羧酸反应而被消耗掉，因此在制备铟-第一配体溶液时，通过控制铟前体与第一配体的添加比例，可以保证第一配体基本被消耗掉，从而能够避免步骤S2中加入的短链锌盐被长链羧酸消耗。
在现有的量子点制备技术中，也涉及短链锌盐的使用，但是在现有技术中，短链锌盐一般用于量子点的表面处理或壳层包覆，并未发现将其应用在量子点的成核过中。发明人发现，由于短链锌盐在非配位溶剂中溶解度有限，造成溶液易出现固液相分离，无法满足在均一胶体溶液中进行量子点成核的条件。本发明的一个创新在于：在量子点的成核过程中，引入了短链锌盐，短链锌盐的活性较高，一方面，其可以作为锌前体参与到量子点核的生长中，另一方面，利用其原位蚀刻作用，可以抑制成核时量子点核的生长和熟化，从而有利于减小量子点核的尺寸以及减少表面的缺陷。因此，本发明的一个有益效果在于：能够得到尺寸小、组成可调的蓝光量子点。此外，实验表明，在包覆壳层的过程中加入短链锌盐，无法达到与前述相同的效果，也即，在成核之后再加入短链锌盐，短链锌盐无法起到有效缩小核尺寸、提高核均一度的作用。
本发明的另一个创新在于：通过调控长链羧酸配体与铟离子的比例，达到控制反应速度和优化均一度的目的，同时制备蓝光波段的量子点。发明人发现长链羧酸配体(即第一配体)与铟离子的比例，一方面对量子点成核的反应速度有明显的影响，另一方面对量子点的荧光发射峰位置也具有较大影响。现有技术中长链羧酸配体与铟离子的比例一般大于3:1，因此导致成核反应速度过快，无法得到蓝光波段的量子点核。
本发明的另一个创新在于：在加入磷前体之前，由两种阳离子(铟离子、锌离子)以及两种配体(第一配体和第二配体)形成了阳离子-混合配体溶液，利用该体系可以调控量子点的成核速度，促使成核均匀进行，提高量子点的均一度。
本领域技术人员可以理解的是，本发明所说的铟前体可以是但不限于醋酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酰丙酮铟；溶剂可以是但不限于十八烯等非配位溶剂；短链锌盐是指碳个数不超过5的锌盐；磷前体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(二乙基胺)膦、三(二甲基胺)膦。
在一些实施例中，短链锌盐为碳个数1～5的羧酸锌，如醋酸锌、丙酸锌、乙酰丙酮锌等。
在一些实施例中，短链锌盐的锌离子与铟前体的铟离子的物质的量之比为(2:1)～(10:1)。优选地，短链锌盐的锌离子与铟前体的铟离子的物质的量之比为(3:1)～(5:1)。
在一些优选实施例中，步骤S1中，第一配体的羧酸根与铟前体的铟离子的物质的量之比为(1:1)～(2:1)。
在一些实施例中，第二配体为膦配体或胺配体。第一配体和第二配体共同形成混合配体系统，该系统有利于调节量子点的成核过程，使成核均匀进行，提高量子点的均一度。
本发明所说的膦配体可以是但不限于三辛基膦、三丁基膦；胺配体可以是但不限于三辛基胺、二辛基胺。
需要说明的是，步骤S2中“向铟-第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体”在实际操作时也可以将铟-第一配体溶液加入到装有短链锌盐和第二配体的反应容器中，即加料顺序并无特殊要求，只要实现铟-第一配体溶液、短链锌盐与第二配体的混合接触即可。其它步骤如有类似情况，在不影响效果的前提下也可相同处理。
在一些实施例中，上述步骤S2中，在140～220℃下，向铟-第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体；上述步骤S3中，在10～100℃下，向阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，然后升温至250～310℃，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。
在一些实施例中，步骤S3之后，还包括以下步骤：
S4，向含有磷化铟锌量子点的溶液中先加入锌前体，然后加入硒前体或硒硫混合前体，从而在磷化铟锌量子点外包覆上ZnSe壳层或ZnSeS壳层；
S5，向步骤S4反应后的溶液中先后加入锌前体以及硫前体，从而在最外层包覆ZnS壳层。
本领域技术人员可以理解的是，步骤S4以及步骤S5中的锌前体为碳链长度8～22的羧酸锌；硒前体可以是但不限于三辛基膦硒、三丁基膦硒、十八烯-硒、Se粉-ODE悬浊液、三(三甲基硅)硒；硫前体可以是但不限于三辛基膦硫、三丁基膦硫、十八烯-硫、烷基硫醇、三(三甲基硅)硫；硒硫混合前体可以是硒前体、硫前体分别制备以后，再以一定比例混合形成溶液，还可以是直接制备含有硫前体和硒前体的溶液。
在一些实施例中，上述步骤S3包括：
S31，于10～100℃下，向阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，升温至250～310℃，反应一段时间；
S32，向步骤S31的溶液中加入硫前体，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。
该实施例中，步骤S31形成InZnP量子点核后，又加入硫前体，从而在InZnP量子点核外形成InZnPS过渡层，形成该过渡层有利于后续ZnSe或ZnSeS壳层的包覆。该步骤中硫的掺杂主要起到优化能带结构的作用，提高量子点核与后续壳层的晶格匹配度。值得一提的是，本发明所说的磷化铟锌量子点包括掺杂了其他元素的掺杂量子点，例如该实施例中得到的掺杂硫的磷化铟锌量子点。
本发明的制备方法可制备得到荧光发射峰为470～490nm的蓝光无镉量子点，其荧光半峰宽为35～38nm。在一些实施例中，量子效率达到50％～60％，可应用于新型显示和光电器件领域。
本发明还提供一种量子点光电器件，该量子点光电器件包括本发明制备得到的无镉量子点。量子点光电器件可以是OLED器件、QLED器件、LED器件、量子点激光器、量子点红外光探测器、量子点单光子发射器件等。
【实施例1】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入0.9mmolZn(Ac)2(醋酸锌)和3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InZnP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InZnP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InZnP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
图1为实施例1的InZnP/ZnSe/ZnS量子点的紫外吸收和荧光发射谱图。
图2为实施例1的InZnP/ZnSe/ZnS量子点电镜照片。
【实施例2】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入0.9mmolZn(Ac)2(醋酸锌)和3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min，之后加入0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，反应5min，得到含有InZnP/InZnPS量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InZnP/InZnPS量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InZnP/InZnPS/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnP/InZnPS/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【实施例3】
实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中十八酸的添加量为0.15mmol，也即长链羧酸的羧酸根与铟离子的物质的量之比为1:2。其他步骤均相同。
【实施例4】
实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中十八酸的添加量为0.6mmol，也即长链羧酸的羧酸根与铟离子的物质的量之比为2:1。其他步骤均相同。
【实施例5】
实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，十八酸的添加量为0.75mmol，也即长链羧酸的羧酸根与铟离子的物质的量之比为5:2；并且步骤(1)中三辛胺替换为相同物质的量的三辛基膦。其他步骤均相同。
【实施例6】
实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，Zn(Ac)2的添加量为0.9mmol，也即短链锌盐与铟离子的物质的量之比为3:1；并且步骤(1)中三辛胺替换为相同物质的量的二辛胺。其他步骤均相同。
【实施例7】
实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中Zn(Ac)2的添加量为0.6mmol，也即短链锌盐与铟离子的物质的量之比为2:1。其他步骤均相同。
【实施例8】
实施例8与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中Zn(Ac)2的添加量为1.5mmol，也即短链锌盐与铟离子的物质的量之比为5:1。其他步骤均相同。
【实施例9】
实施例9与实施例1的不同之处在于步骤(1)中Zn(Ac)2的添加量为3.0mmol，也即短链锌盐与铟离子的物质的量之比为10:1。其他步骤均相同。
【实施例10】
实施例10与实施例1的不同之处在于步骤(1)中的十八酸替换为相同物质的量的十六酸，其他步骤均相同。
【实施例11】
实施例11与实施例1的不同之处在于步骤(1)中的Zn(Ac)2替换为相同物质的量的丙酸锌，其他步骤均相同。
【对比例1】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【对比例2】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【对比例3】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入0.9mmolZn(Ac)2(醋酸锌)，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InZnP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InZnP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InZnP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【对比例4】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InP量子点的溶液；
(2)将反应温度降至150℃，向InP核溶液中加入0.9mmol Zn(Ac)2，升温至250℃反应10min，升高温度至300℃，加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmolSe-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【对比例5】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.9mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入0.9mmolZn(Ac)2(醋酸锌)和3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InZnP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InZnP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InZnP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
【对比例6】
提供核壳量子点，由以下步骤制备：
(1)将0.3mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.3mmol十八酸和20mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，加入0.9mmol硬脂酸锌和3.0mmol三辛胺，在180℃反应10min后降至30℃，将0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和2mL十八烯混合液快速注入后升温至300℃，在300℃下反应5min后得到含有InZnP量子点的溶液；
(2)保持反应温度为300℃，向InZnP量子点溶液中加入1.0mmol Zn(OA)2(油酸锌)，反应10min后加入0.5mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)，在300℃下反应20min，再向其中加入2.0mmol Zn(OA)2，反应10min后加入0.8mmol S-TOP(硫-三辛基膦)，在300℃下反应30min，降至室温得到含有InZnP/ZnSe/ZnS的产物体系，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射和电镜测试。
以上各实施例以及对比例的核壳量子点的荧光发射峰波长、半峰宽、量子效率以及平均颗粒尺寸的测试结果见表1。采用透射电子显微镜测试量子点核的平均颗粒尺寸，采用荧光发射光谱仪测试以上各实施例以及对比例的核壳量子点的荧光发射峰以及半峰宽，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点溶液的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
表1
Figure BDA0002041859850000151
Figure BDA0002041859850000161
比较对比例1、对比例2、对比例3、对比例4与实施例1的数据，可以发现在制备量子点核时，添加短链锌盐以及第二配体可以有效降低量子点的尺寸，提高量子效率，降低荧光半峰宽。
比较对比例5与实施例1的数据，可以发现当长链羧酸与铟离子的比例过高时，量子点的尺寸增加，荧光半峰宽变宽，量子效率降低。
比较对比例6与实施例1的数据，可以发现当将短链锌盐改为长链羧酸锌盐时，量子点的尺寸增加，荧光半峰宽变宽，量子效率降低。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将铟前体、第一配体以及溶剂混合，以制得铟-第一配体溶液，其中，所述第一配体为碳个数10～18的长链羧酸配体，所述第一配体的羧酸根与所述铟前体的铟离子的物质的量之比为(1:2)～(5:2)；
S2，向所述铟-第一配体溶液中加入短链锌盐以及第二配体，以形成阳离子-混合配体溶液，其中，至少部分所述短链锌盐与所述第二配体以配位键键合；
S3，向所述阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，反应后得到含有磷化铟锌量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述短链锌盐为碳个数不超过5的锌盐，优选地，所述短链锌盐为碳个数1～5的羧酸锌盐。
3.根据权利要求1所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述短链锌盐的锌离子与所述铟前体的铟离子的物质的量之比为(2:1)～(10:1)，优选地，所述短链锌盐的锌离子与所述铟前体的铟离子的物质的量之比为(3:1)～(5:1)。
4.根据权利要求1所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述第二配体为膦配体或胺配体。
5.根据权利要求1所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在140～220℃下，向所述铟-第一配体溶液中加入所述短链锌盐以及所述第二配体；所述步骤S3中，在10～100℃下，向所述阳离子-混合配体溶液中加入所述磷前体，然后升温至250～310℃，反应后得到含有所述磷化铟锌量子点的溶液。
6.根据权利要求1所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S3之后，还包括以下步骤：
S4，向含有所述磷化铟锌量子点的溶液中先加入锌前体，然后加入硒前体或硒硫混合前体，从而在所述磷化铟锌量子点外包覆上ZnSe壳层或ZnSeS壳层；
S5，向所述步骤S4反应后的溶液中先后加入锌前体以及硫前体，从而在最外层包覆ZnS壳层。
7.根据权利要求1-6任一所述的蓝光无镉量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
S31，于10～100℃下，向所述阳离子-混合配体溶液中加入磷前体，升温至250～310℃，反应一段时间；
S32，向所述步骤S31的溶液中加入硫前体，反应后得到含有所述磷化铟锌量子点的溶液。
8.一种蓝光无镉量子点，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的无镉量子点制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的蓝光无镉量子点，其特征在于，所述蓝光无镉量子点的荧光发射峰为470～490nm，荧光半峰宽为35～38nm。
10.一种量子点光电器件，其特征在于，所述量子点光电器件包括由权利要求1-7任一所述的蓝光无镉量子点的制备方法制备而成的量子点或权利要求8-9任一所述的蓝光无镉量子点。
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