CN108893120A - 核壳量子点、其制备方法及应用 - Google Patents

核壳量子点、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳量子点、其制备方法及应用。该核壳量子点，包括量子点核以及包覆在量子点核外的第一壳层，量子点核包括以化学键结合的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素，第一壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，第一壳层还掺杂有三价离子,三价离子选自三价阳离子、三价阴离子中的一种或多种，三价阳离子的离子半径大于Zn2+的离子半径。本发明在包覆于量子点核外的壳层中加入三价离子，使得壳层与核层之间的价态平衡，有利于壳层的外延生长，使得壳层更容易包覆，还有利于减少晶格缺陷，提高量子点的稳定性、荧光量子产率以及降低荧光半峰宽。

Description

核壳量子点、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及量子点合成技术领域，尤其涉及一种核壳量子点、其制备方法及应用。
背景技术
量子点由于具有荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好等优点，备受人们的关注。传统的高量子产率的量子点大都是基于镉元素制备获得，而镉元素是一种毒性较高的重金属元素，因此含镉量子点在一些领域的应用受到限制，如生物标记、电子产品等。
InP量子点正是目前研究的一个热点，对于InP量子点的合成仍然存在一些问题，如尺寸相貌不均一，荧光半峰宽很宽(一般在40nm以上)，荧光量子产率低(小于1％)，稳定性不好。自文献报道以来，提高InP量子点的荧光强度以及稳定性的方法，基本都是在量子点核外再生长一层均匀的壳层来提高量子点的荧光强度以及稳定性，目前常见的包覆壳层的方法是在InP或者InZnP量子点表面包覆ZnSe以及ZnS。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳量子点、其制备方法及应用，以提高量子点的稳定性、荧光量子产率以及降低荧光半峰宽。
本发明的一个方面提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在上述量子点核外的第一壳层，上述量子点核包括以化学键结合的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素，上述第一壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，上述第一壳层还掺杂有三价离子,上述三价离子选自三价阳离子、三价阴离子中的一种或多种，其中，所述三价阳离子的离子半径大于Zn2+的离子半径。
进一步地，上述量子点核中的上述Ⅲ族元素为In，上述Ⅴ族元素为P，上述量子点核中还掺杂有以下元素中的一种或多种：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
进一步地，上述第一壳层中的上述Ⅱ族元素为Zn，上述Ⅵ族元素为Se和/或S。
进一步地，上述第一壳层掺杂有三价阳离子，上述三价阳离子与上述量子点核中的至少一种Ⅲ族元素相同；或者，上述第一壳层中掺杂有三价阴离子，上述三价阴离子与上述量子点核中的至少一种Ⅴ族元素相同。
进一步地，上述第一壳层的II族元素与掺杂的三价离子的摩尔比为(100:1)～(10:1)。
进一步地，上述核壳量子点还包括包覆在上述第一壳层外的第二壳层，上述第二壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，上述第二壳层中可选择地掺杂有三价离子。
进一步地，上述第二壳层中的上述Ⅱ族元素为Zn，上述Ⅵ族元素为Se、S中的一种或多种。
进一步地，上述核壳量子点为以下任一种：InP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnSeS。
本发明的另一个方面提供一种核壳量子点制备方法，包括
量子点核制备：将Ⅲ族元素前体与Ⅴ族元素前体于溶液中混合，加热反应后得到量子点核；
第一壳层生长：将上述量子点核与Ⅱ族元素前体、三价离子前体、Ⅵ族元素前体混合，加热进行反应以在上述量子点核外生长第一壳层，所述三价离子前体选自三价阳离子前体、三价阴离子前体中的一种或多种，其中，所述三价阳离子前体中的三价阳离子半径大于Zn2+的离子半径。
进一步地，上述量子点核制备步骤中，上述Ⅲ族元素前体为铟前体，上述Ⅴ族元素前体为磷前体，上述Ⅲ族元素前体与上述Ⅴ族元素前体的质量比为(1:1)～(10:1)。
进一步地，上述量子点核制备步骤中，混合液中还加入掺杂元素的前体，上述掺杂元素选自以下一种或多种：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
进一步地，上述第一壳层生长步骤中：
首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的上述量子点核注入上述混合液中，然后再向上述混合液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在上述量子点核外生长第一壳层；
或者，首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的上述量子点核注入前述混合液中，然后再向上述混合液中加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在上述量子点核外生长第一壳层；
或者，首先将提纯的上述量子点核注入Ⅱ族元素前体的溶液中，然后再向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在上述量子点核外生长第一壳层。
进一步地，上述三价阳离子前体为铟前体，上述三价阴离子前体为磷前体，上述Ⅱ族元素前体为锌前体，上述Ⅵ族元素前体为硒前体、硫前体中的一种或混合。
进一步地，上述铟前体选自InCl3、InMA3、InAc3中的一种或多种；上述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦中的一种或两种；上述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌；上述硒前体选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]中的一种或多种；上述硫前体选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]中的一种或多种。
根据本发明的一个优选实施例，上述核壳量子点制备方法还包括第二壳层生长：
向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层。
根据本发明的另一个优选实施例，上述核壳量子点制备方法还包括第二壳层生长：
上述第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体，向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层；
或者，上述第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体以及三价阳离子前体，向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在上述第一壳层外生长第二壳层。
进一步地，上述第一壳层生长步骤中，Ⅵ族元素前体为硒前体；上述第二壳层生长步骤中，Ⅵ族元素前体为硫前体。
本发明的一个方面提供一种量子点组合物，包括上述任一种核壳量子点。
本发明的一个方面提供一种量子点发光器件，包括上述任一种的核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明在包覆于量子点核外的壳层中加入三价离子，使得壳层与核层之间的价态平衡，有利于壳层的外延生长，使得壳层更容易包覆，还有利于减少晶格缺陷，提高量子点的稳定性、荧光量子产率以及降低荧光半峰宽。
附图说明
图1为实施例1与对比例3制备的量子点的荧光峰位置的对比。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核外的第一壳层，量子点核包括以化学键结合的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素，第一壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，第一壳层还掺杂有三价离子,上述三价离子选自三价阳离子、三价阴离子中的一种或多种，上述三价阳离子的离子半径大于Zn2+的离子半径。
值得一提的是，本发明中的Ⅲ族元素、Ⅴ族元素、Ⅵ族元素均为主族元素。Ⅱ族元素为副族元素，优选地上述Ⅱ族元素不包括镉。
现有技术中，量子点核主要包括以化学键结合的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素，其价态为三价，而包覆在量子点核外的壳主要包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，其价态为二价，因此，在现有技术中，量子点的壳层与核层之间的价态不平衡，发明人发现壳层与核层之间的价态不平衡对于提高量子点尺寸形貌单分散性、荧光量子产率以及降低荧光半峰宽是不利的，此外，由于壳层与壳层之间的不匹配导致量子点核外的壳层很难包厚。基于以上发现，发明人提出上述方案，也即：在壳层中加入三价离子，降低核层与壳层之间价态的不匹配度，从而减少晶格缺陷，降低量子点的荧光半峰宽、提高尺寸形貌单分散性以及荧光量子产率，此外也有利于量子点的壳层外延的生长，使得壳层的包覆更容易，从而提高壳层的厚度。
在一些实施例中，量子点核包括以化学键结合的In和P，量子点核中还可选择地掺杂有以下一种或多种元素：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
在一些实施例中，上述三价阳离子与量子点核中的至少一种Ⅲ族元素相同，上述三价阴离子与量子点核中的至少一种Ⅴ族元素相同。在降低壳层与核层之间价态不匹配度的同时，尽可能地使壳层与核层之间具有相同的元素，进一步地提高核层与壳层晶格的匹配度。
在一些实施例中，上述第一壳层的II族元素与掺杂的三价离子的摩尔比为(100:1)～(10:1)。
在一些实施例中，上述核壳量子点还包括包覆在第一壳层外的第二壳层，第二壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素。第二壳层的增加有利于进一步提高量子荧光产率。考虑到提高所述第二壳层与所述第一壳层之间的价态匹配的，优选地，第二壳层中也掺杂有三价阳离子和/或三价阴离子，第二壳层中的三价离子可以与第一壳层中的三价离子相同或不相同。
在一些实施例中，第一壳层以及第二壳层中，Ⅱ族元素为Zn，Ⅵ族元素为Se和S中的一种或多种。
在一些实施例中，上述核壳量子点选自以下一种：InP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnSeS。
在一些实施例中，上述核壳量子点的荧光半峰宽小于45nm，荧光量子产率大于40％。
本发明还提供一种核壳量子点的制备方法，包括量子点核制备步骤以及壳层的生长步骤。
量子点核制备步骤为：将Ⅲ族元素前体与Ⅴ族元素前体于溶液中混合，加热反应后得到量子点核。
壳层的生长步骤包括第一壳层生长步骤，第一壳层生长步骤为：将所述量子点核与Ⅱ族元素前体、三价离子前体、Ⅵ族元素前体混合，加热进行反应以在所述量子点核外生长第一壳层。上述三价离子前体可以是三价阳离子前体或者三价阴离子前体，上述三价阳离子前体中的三价阳离子半径大于Zn2+的离子半径。
在一些实施例中，Ⅲ族元素前体为铟前体、Ⅴ族元素前体为磷前体。铟前体选自以下一种或多种：InCl3(氯化铟)、InMA3(十四酸铟)、InAc3(醋酸铟)；磷前体选自一种或多种：TMS-P三(三甲基硅基)膦、TES-P三(三乙基硅基)膦。
在一些实施例中，量子点核制备步骤中，Ⅲ族元素前体与Ⅴ族元素前体的质量比为(1:1)～(10:1)。
在一些实施例中，在量子点核制备步骤中，混合液中还加入掺杂元素的前体，掺杂元素选自以下一种或多种：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
在一些实施例中，所述Ⅱ族元素前体为锌前体，所述Ⅵ族元素前体为硒前体和/或硫前体。所述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌。所述硒前体选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]中的一种或多种。所述硫前体选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]中的一种或多种。
所述三价离子前体选自三价阳离子前体、三价阴离子前体中的一种或多种。
在一些实施例中，三价阴离子前体为磷前体。
在一些实施例中，所述第一壳层生长步骤中：首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的量子点核注入混合液中，然后再向混合液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在量子点核外生长第一壳层；或者，首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的量子点核注入前述混合液中，然后再向混合液中加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在量子点核外生长第一壳层；或者，首先将提纯的量子点核注入Ⅱ族元素前体的溶液中，然后再向溶液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在量子点核外生长第一壳层。
在一些实施例中，第一壳层生长步骤中，在将提纯的量子点核注入混合液中时，保持温度在50～200℃，当加入Ⅵ族元素前体后，将温度升温至250～300℃以进行第一壳层的生长。
在一些实施例中，在第一壳层生长步骤中，Ⅱ族元素前体或Ⅵ族元素前体与三价离子前体的质量比为(1:1)～(1:100)
壳层的生长步骤还包括第二壳层生长步骤。第二壳层的生长步骤可参考第一壳层的生长步骤。在一个实施例中，第二壳层生长步骤为：
向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素、Ⅵ族元素、三价阳离子、三价阴离子的第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素、Ⅵ族元素、三价阳离子的第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素、Ⅵ族元素、三价阴离子的第二壳层。
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素、Ⅵ族元素的第二壳层。
考虑到简化制备步骤、提高效率，在另一个优选实施例中，第二壳层生长步骤为：
第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体，向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在第一壳层外生长第二壳层；
或者，第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体以及三价阳离子前体，向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在第一壳层外生长第二壳层。
在第一种情况下，第一壳层制备时，加入过量的Ⅱ族元素前体，当第一壳层生长完成后，溶液中含有剩余的Ⅱ族元素前体，然后向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，Ⅵ族元素前体与过量的Ⅱ族元素前体反应，从而在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素与Ⅵ族元素的第二壳层。如果要在第二壳层中掺杂三价阴离子，可以在加入Ⅵ族元素前体的同时加入三价阴离子前体，从而在第二壳层中掺杂入三价阴离子。
在第二种情况下，第一壳层制备时，加入过量的Ⅱ族元素前体和三价阳离子前体，也即第一壳层生长完成后，溶液中含有剩余的Ⅱ族元素前体以及三价阳离子前体，然后向上述溶液中加入Ⅵ族元素前体，Ⅵ族元素前体与过量的Ⅱ族元素前体以及三价阳离子前体反应，从而在第一壳层外生长包括Ⅱ族元素、Ⅵ族元素以及三价阳离子的第二壳层。如果要在所述第二壳层中掺杂三价阴离子，可以在加入Ⅵ族元素前体的同时加入三价阴离子前体，从而在第二壳层中掺杂入三价阴离子。
在一些实施例中，在第二壳层生长步骤中，当加入Ⅵ族元素前体后，将温度升温至250～300℃以进行第二壳层的生长。
在一些实施例中，第二壳层生长步骤中的Ⅵ族元素前体与第一壳层生长步骤中的Ⅵ族元素前体不同。进一步优选地，第二壳层生长步骤中的Ⅵ族元素前体为硫前体，第一壳层生长步骤中的Ⅵ族元素前体为硒前体。
本发明的一个方面提供一种量子点组合物，包括上述任一种核壳量子点。
本发明的一个方面提供一种量子点发光器件，包括上述任一种的核壳量子点。上述量子点发光器件可以是电致发光或者光致发光的机理。
在进行核壳量子点制备之前，首先进行反应前驱体的制备。
制备0.4mmol/mL硬脂酸锌-十八烯悬浊液：称取2.153g硬脂酸锌溶于10mL的十八烯(ODE)中，用时摇匀即可。其他浓度的配置只需改变硬脂酸锌的量即可。
制备0.1mmol/mL十四酸铟-十八烯溶液：称取0.285g醋酸铟、10mL十八烯，0.684g十四酸于三颈烧瓶中混合，升温至180℃，通入氮气，排气30min，即可待用。
制备1mmol/mL Se-TOP溶液：称取0.789g硒粉溶于10mL TOP中，室温下超声溶解。其他浓度的配置只需改变硒粉的量即可。
制备1mmol/mL S-TOP溶液：称取0.320g硫粉溶于10mL TOP中，室温下超声溶解。其他浓度的配置只需改变硫粉的量即可。
【实施例1】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。然后降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及1mL十四酸铟-十八烯溶液，注入0.4mL 1mmol/mL的Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InP/InZnSe/ZnS量子点。
【实施例2】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.075mmol硬脂酸锌、0.6mmol(0.1368g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及1mL十四酸铟-十八烯溶液，注入0.4mL1mmol/mLSe-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InZnP/InZnSe/ZnS量子点。
【实施例3】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及0.01mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，注入0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InP/ZnSeP/ZnS量子点。
【实施例4】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及0.1mL十四酸铟-十八烯溶液，0.01mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，注入0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InP/InZnSeP/ZnS量子点。
【实施例5】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及0.1mL0.1mmol/mL油酸锆-十八烯混合溶液，注入0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mLS-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InP/ZrZnSe/ZnS量子点。
【对比例1】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及0.1mL0.1mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，注入0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mLS-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InP/AlZnSe/ZnS量子点。
【对比例2】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.075mmol硬脂酸锌、0.6mmol(0.1368g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以及0.1mL0.1mmol/mL硬脂酸铝-十八烯悬浊液，注入0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InZnP/AlZnSe/ZnS量子点。
【对比例3】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。然后降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，0.4mL1mmol/mL的Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温,得到InP/ZnSe/ZnS量子点。
【对比例4】
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.075mmol硬脂酸锌、0.6mmol(0.1368g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mLTOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液以，0.4mL1mmol/mL Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点。
表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光效率以及第一壳层中Zn与掺杂元素的摩尔比。从实施例3和对比例3的数据可以发现，第一壳层中掺杂P的对量子点稳定性提高几乎没有帮助,但是可以降低半峰宽、提高荧光效率。而在第一壳层中掺杂In或Zr或同时掺杂In和P均可以提高量子点稳定性、降低半峰宽、提高荧光效率。
表1
表2列出了各实施例以及对比例老化前后的发光效率。其中量子点发光效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子点发光效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。发光稳定性的检测方法为：高温高湿(65℃、95％RH)老化500小时的条件下，检测量子点复合材料的效率变化。量子点复合材料的结构为水氧阻隔层/量子点层/水氧阻隔层的三明治结构。
表2
初始效率％ 老化后效率％
实施例1 41％ 35％
实施例2 40％ 35％
实施例3 38％ 30％
实施例4 40％ 34％
实施例5 40％ 35％
对比例1 39％ 35％
对比例2 40％ 35％
对比例3 38％ 30％
对比例4 39％ 33％
图1提供了实施例1与对比例3的量子点荧光峰位置对比图，第一壳层中掺杂In后，荧光峰位红移，表明在实施例1的壳层中确实掺杂入了In。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种核壳量子点，其特征在于，包括量子点核以及包覆在所述量子点核外的第一壳层，所述量子点核包括以化学键结合的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素，所述第一壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，所述第一壳层还掺杂有三价离子,所述三价离子选自三价阳离子、三价阴离子中的一种或多种，其中，所述三价阳离子的离子半径大于Zn2+的离子半径。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述量子点核中的所述Ⅲ族元素为In，所述Ⅴ族元素为P，所述量子点核中还掺杂有以下元素中的一种或多种：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
3.根据权利要求2所述的核壳量子点，其特征在于，所述第一壳层中的所述Ⅱ族元素为Zn，所述Ⅵ族元素为Se和/或S。
4.根据权利要求2所述的核壳量子点，其特征在于，所述第一壳层掺杂有三价阳离子，所述三价阳离子与所述量子点核中的至少一种Ⅲ族元素相同；或者，所述第一壳层中掺杂有三价阴离子，所述三价阴离子与所述量子点核中的至少一种Ⅴ族元素相同。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点，其特征在于，所述第一壳层的II族元素与掺杂的所述三价离子的摩尔比为(100:1)～(10:1)。
6.根据权利要求1-5任一所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点还包括包覆在所述第一壳层外的第二壳层，所述第二壳层包括以化学键结合的Ⅱ族元素和Ⅵ族元素，所述第二壳层中可选择地掺杂有三价离子。
7.根据权利要求6所述的核壳量子点，其特征在于，所述第二壳层中的所述Ⅱ族元素为Zn，所述Ⅵ族元素为Se、S中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为以下任一种：InP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnS、InZnP/InZnSe/ZnSeS。
9.一种核壳量子点制备方法，其特征在于，包括
量子点核制备：将Ⅲ族元素前体与Ⅴ族元素前体于溶液中混合，加热反应后得到量子点核；
第一壳层生长：将所述量子点核与Ⅱ族元素前体、三价离子前体、Ⅵ族元素前体混合，加热进行反应以在所述量子点核外生长第一壳层，所述三价离子前体选自三价阳离子前体、三价阴离子前体中的一种或多种，其中，所述三价阳离子前体中的三价阳离子半径大于Zn2+的离子半径。
10.根据权利要求9所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述量子点核制备步骤中，所述Ⅲ族元素前体为铟前体，所述Ⅴ族元素前体为磷前体，所述Ⅲ族元素前体与所述Ⅴ族元素前体的质量比为(1:1)～(10:1)。
11.根据权利要求10所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述量子点核制备步骤中，混合液中还加入掺杂元素的前体，所述掺杂元素选自以下一种或多种：Al、Zr、Zn、Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn。
12.根据权利要求9-11任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，更具体地，所述第一壳层生长步骤中：
首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的所述量子点核注入所述混合液中，然后再向所述混合液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在所述量子点核外生长第一壳层；
或者，首先将Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体于溶液中混合得到混合液，然后将提纯的所述量子点核注入前述混合液中，然后再向所述混合液中加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在所述量子点核外生长第一壳层；
或者，首先将提纯的所述量子点核注入Ⅱ族元素前体的溶液中，然后再向所述溶液中加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在所述量子点核外生长第一壳层。
13.根据权利要求12所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述三价阳离子前体为铟前体，所述三价阴离子前体为磷前体，所述Ⅱ族元素前体为锌前体，所述Ⅵ族元素前体为硒前体、硫前体中的一种或混合。
14.根据权利要求13所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述铟前体选自InCl3、InMA3、InAc3中的一种或多种；所述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦中的一种或两种；所述锌前体为C个数为1～18的羧酸锌或无机酸锌；所述硒前体选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]中的一种或多种；所述硫前体选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]中的一种或多种。
15.根据权利要求9-14任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，还包括第二壳层生长：
向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体与三价阳离子前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层；
或者，向第一壳层生长完成后的溶液中加入Ⅱ族元素前体混合均匀，然后再加入Ⅵ族元素前体与三价阴离子前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层。
16.根据权利要求9-14任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，还包括第二壳层生长：
所述第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体，向所述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层；
或者，所述第一壳层生长完成后，溶液中含有过量的Ⅱ族元素前体以及三价阳离子前体，向所述溶液中加入Ⅵ族元素前体，可选的加入三价阴离子前体，加热进行反应以在所述第一壳层外生长第二壳层。
17.一种量子点组合物，包括权利要求1-8任一所述的核壳量子点。
18.一种量子点发光器件，包括权利要求1-8任一所述的核壳量子点。
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