CN111690410A - 量子点以及量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了量子点以及量子点的制备方法。其中通过以下方法制备Ⅱ‑Ⅱ‑Ⅵ合金量子点：S1，将配体与第一Ⅱ族元素前体混合，形成第一体系；S2，向所述第一体系中加入Ⅵ族元素前体一反应得到第二体系，其中一部分所述Ⅵ族元素前体一与所述第一Ⅱ族元素前体反应形成Ⅱ‑Ⅵ纳米团簇，另一部分所述Ⅵ族元素前体一与所述配体反应形成Ⅵ族元素前体二，所述Ⅵ族元素前体二的活性低于所述Ⅵ族元素前体一的活性；S3，向所述第二体系中加入第二Ⅱ族元素前体，从而通过阳离子交换得到Ⅱ‑Ⅱ‑Ⅵ量子点团簇，Ⅱ‑Ⅱ‑Ⅵ量子点团簇继续原位生长得到Ⅱ‑Ⅱ‑Ⅵ合金量子点。

Description

量子点以及量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及量子点及量子点的制备方法。
背景技术
在所有纳米材料中，尺寸在量子限域效应范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其优异的光学性质引起了科学界和工业界的广泛关注。作为一类优异的发光材料，量子点在固态照明和显示等领域具有广阔的应用前景。相比于现有的液晶显示技术，量子点具有良好的溶液加工性能，操作更为简单，而且量子点发光二极管色彩分辨率更高，能耗更低，制造成本更为低廉。
传统的二元量子点(如CdSe、CdS)只能通过调节尺寸与形貌来控制量子点的能级结构，但是合金量子点可以通过调节成分中的比例来调节量子点的能级结构。
此外，现有的研究结果表明，对于大尺寸的核量子点来说，量子限域效应小，核量子点的激子态很难离域到壳层，从而包覆较少的壳层，就能隔绝环境对核壳量子点激子态的影响，有利于提高量子点的环境稳定性。在核的荧光峰位置相同的情况下，相比于传统的二元量子点作为核量子点，合金量子点的尺寸可以更大，因此以合金量子点作为核制备的核壳量子点稳定性更好。例如，对于CdSe量子点来说，在同样的峰位置下，CdZnSe量子点的尺寸更大，同理，CdZnSeS量子点的尺寸也会更大。
因此，CdZnSe合金量子点的研究受到越来越广泛的关注。文献报道的合成CdZnSe合金量子点的方法主要问题是合金成分不均一，或者合金不完全。为了解决现有技术存在的问题，申请人在公开号为CN108546553A的专利中公开了一种Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点、其制备方法及其应用，采用在成核初期形成的ZnSe团簇为基底，随后加入镉前体进行阳离子交换，形成CdZnSe团簇，随后在此基础上进行CdZnSe合金量子点的生长。形成组分均一、合金化较为完全的窄半宽(小于20nm)CdZnSe合金量子点。但是，采用之前的方法仅合成了荧光峰位在420～480nm(蓝光和紫光)范围内的CdZnSe及其核壳结构量子点，并没有实现荧光峰位在480～570nm(绿光、黄光)范围内的CdZnSe及其核壳结构量子点的合成。
因此，如何获得荧光峰位在480nm～570nm范围内、荧光半峰宽窄、合金组分均一、合金化完全的CdZnSe及其核壳结构量子点是需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点以及量子的制备方法，解决现有技术中无法获得荧光峰位在480nm～570nm范围内、荧光半峰宽窄、合金组分均一、合金化完全的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点及其核壳量子点。
根据本发明的一个方面，提供一种Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将配体与第一Ⅱ族元素前体混合，形成第一体系；
S2，向上述第一体系中加入Ⅵ族元素前体一反应得到第二体系，其中一部分上述Ⅵ族元素前体一与上述第一Ⅱ族元素前体反应形成Ⅱ-Ⅵ纳米团簇，另一部分上述Ⅵ族元素前体一与上述配体反应形成Ⅵ族元素前体二，上述Ⅵ族元素前体二的反应活性低于上述Ⅵ族元素前体一的反应活性；
S3，向上述第二体系中加入第二Ⅱ族元素前体，通过阳离子交换得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇，上述Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇继续原位生长得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
进一步地，上述步骤S1中的上述第一Ⅱ族元素前体为锌前体，上述步骤S2中的上述Ⅵ族元素前体一为硒前体一，上述Ⅵ族元素前体二为硒前体二，上述步骤S3中的上述第二Ⅱ族元素前体为镉前体。
进一步地，上述第一Ⅱ族元素前体为羧酸锌，上述第二Ⅱ族元素前体为羧酸镉，上述配体为三烷基膦，上述Ⅵ族元素前体一为硒粉-十八烯悬浊液，上述Ⅵ族元素前体二为三烷基膦硒。
进一步地，上述羧酸锌的碳链长度为8～22，上述羧酸镉的碳链长度为1～22，上述三烷基膦的通式为PR3，其中R为碳链长度2～10的烷基。
进一步地，上述三烷基膦与上述硒粉-十八烯悬浊液中硒的物质的量之比不低于1:2。
进一步地，上述第二Ⅱ族元素前体与上述Ⅵ族元素前体一的物质的量之比为1：(1～5)。
进一步地，上述步骤S1是在150℃～310℃下，向第一Ⅱ族元素前体中加入配体；上述步骤S2中，保持温度在150℃～310℃下进行反应；上述步骤S3中，保持温度在250℃～310℃下加入上述第二Ⅱ族元素前体，或者，加入上述第二Ⅱ族元素前体后快速将温度升高至250℃～310℃。
进一步地，上述步骤S2中，加入上述Ⅵ族元素前体一后反应5～40min后，进行上述步骤S3。
根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
采用本发明的上述方法制备Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点；
S4，向上述步骤S3反应后的溶液中加入阴离子前体，上述阴离子前体与溶液中的上述第一Ⅱ族元素前体反应，从而在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。
进一步地，上述步骤S4中，在加入上述阴离子前体之前或者在加入上述阴离子前体的过程中，加入一定量的上述第二Ⅱ族元素前体，上述阴离子前体与溶液中的上述第一Ⅱ族元素前体以及上述第二Ⅱ族元素前体反应，在上述Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。
进一步地，上述步骤S4中，阴离子前体为硒前体、硫前体或硒硫混合前体。
进一步地，步骤S4之后还包括以下步骤：
S5，提纯上述步骤S4制得的量子点，并将提纯的量子点加入第一Ⅱ族元素前体的溶液中；
S6，向含有上述第一Ⅱ族元素前体的溶液中加入第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆，或者加入含有第二Ⅱ族元素前体的第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆。
根据本发明的再一个方面，提供一种量子点，该量子点是由本发明上述方法制备得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点，或者由本发明上述方法制备得到核壳量子点。
进一步地，上述量子点的荧光峰位为480～570nm，半峰宽为18～22nm。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的技术方案既保证了前期使用较高活性的Ⅵ族元素前体一顺利合成Ⅱ-Ⅵ纳米团簇，同时反应得到低活性的Ⅵ族元素前体二限制了量子点后期的生长速度，使得第二Ⅱ族元素可以充分向外扩散，从而获得合金化均匀、荧光峰位较大的量子点。此外，本发明通过改变反应前体的活性而非改变组分的含量，实现了对量子点荧光峰位的调节，提供了调节量子点荧光峰位的一种新思路。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一种Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，将配体与第一Ⅱ族元素前体混合，形成第一体系；
S2，向第一体系中加入Ⅵ族元素前体一反应得到第二体系，其中一部分Ⅵ族元素前体一与第一Ⅱ族元素前体反应形成Ⅱ-Ⅵ纳米团簇，另一部分Ⅵ族元素前体一与配体反应形成Ⅵ族元素前体二，Ⅵ族元素前体二的反应活性低于Ⅵ族元素前体一的反应活性；
S3，向第二体系中加入第二Ⅱ族元素前体，通过阳离子交换得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇，Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇继续原位生长得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
值得一提的是，Ⅵ族元素前体一和Ⅵ族元素前体二是同一种Ⅵ族元素的两种反应活性不同的前体，第一Ⅱ族元素前体和第二Ⅱ族元素前体是两种不同的Ⅱ族元素的前体。
Ⅵ族元素前体一的反应活性较高，因此Ⅵ族元素前体一加入第一体系中以后，一部分与第一Ⅱ族元素前体形成Ⅱ-Ⅵ纳米团簇，另一部分与配体反应形成活性较低的Ⅵ族元素前体二，Ⅵ族元素前体二基本不参与Ⅱ-Ⅵ纳米团簇的生长；第二Ⅱ族元素前体加入第二体系后，第二Ⅱ族元素可以通过阳离子交换进入到Ⅱ-Ⅵ纳米团簇中，从而得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇；然后在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇的基础上继续进行量子点的原位生长，由于Ⅵ族元素前体二的活性较低，因此溶液中的Ⅵ族元素前体二与第一Ⅱ族元素前体生成的Ⅱ-Ⅵ壳层以较慢的速度包覆在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇外，Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇中的第二Ⅱ族元素可以充分向外扩散至整个量子点，从而得到合金化均匀的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
在一些实施例中，步骤S1中的第一Ⅱ族元素前体为锌前体，步骤S2中的Ⅵ族元素前体一为硒前体一，Ⅵ族元素前体二为硒前体二，步骤S3中的第二Ⅱ族元素前体为镉前体，其中，硒前体二的反应活性低于硒前体一。
硒前体一加入第一体系中以后，一部分与锌前体形成ZnSe纳米团簇，另一部分与配体反应形成活性较低的硒前体二；随后注入镉前体，加入的镉元素通过阳离子交换进入到ZnSe纳米团簇中，从而形成CdZnSe团簇；然后在CdZnSe团簇的基础上量子点继续生长，而且由于硒前体二的活性较低，因此ZnSe以较慢的速度包覆在CdZnSe团簇外，CdZnSe团簇中的镉原子可以充分向外扩散至整个量子点，从而得到荧光峰位更大的CdZnSe合金量子点。
本发明的发明人对现有技术进行深入的研究，发现采用专利CN108546553A中公开的方法很难得到荧光峰位在480nm～570nm范围内的CdZnSe量子点的原因主要是：反应过程中采用的硒前体活性较高，镉前体加入后，经过阳离子交换形成CdZnSe团簇，量子点继续生长过程中由于硒前体活性高，生成的ZnSe快速包裹在CdZnSe团簇外，抑制了Cd原子向外扩散至整个量子点，从而得到的CdZnSe量子点荧光峰位较小。但是，如果在量子点的整个合成过程中，均使用活性较低的硒前体，发现会存在以下问题：低活性的硒前体在低温下难以与锌前体反应形成ZnSe团簇，或者需要很长时间才能形成ZnSe团簇，因此需要在较高的温度下反应，但是在较高温度下反应速度较快，在形成ZnSe纳米团簇时就必须快速注入镉前体，使得反应不可控因素增加，合成反应的重复性变差。
与现有技术相比，本发明的技术方案既保证了前期使用较高活性的硒前体顺利合成ZnSe纳米团簇，同时反应得到低活性的硒前体二限制了量子点后期的生长速度，使得镉原子可以充分向外扩散，从而获得荧光峰位较大、合金化较为完全的量子点。此外，本发明通过改变反应前体的反应活性而非改变组分的含量，实现了对量子点荧光峰位的调节，提供了调节量子点荧光峰位的一种新思路。
在一些实施例中，第一Ⅱ族元素前体为羧酸锌。进一步地，羧酸锌的碳链长度为8～22。
在一些实施例中，第二Ⅱ族元素前体为羧酸镉。进一步地，羧酸镉的碳链长度为1～22。第二Ⅱ族元素前体在量子点中的含量以及位置均会影响量子点的荧光峰位，因此通过改变第二Ⅱ族元素前体的加入量以及加入时间能够改变Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的荧光峰位，从而可以获得不同荧光峰位的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。通常来说，第二Ⅱ族元素前体加入的时间越晚，得到的合金量子点荧光峰位越小。
在一些实施例中，步骤S1中的配体为三烷基膦，步骤S2中的Ⅵ族元素前体一为硒粉-十八烯悬浊液，三烷基膦与高活性的硒粉-十八烯悬浊液反应得到活性较低的三烷基膦硒前体，也即Ⅵ族元素前体二。
其中，三烷基膦的通式为PR3，优选地R为碳链长度2～10的烷基。使用短链三烷基膦的有益效果在于：一方面成本较低，且液体加入更为方便，另一方面短链有利于控制反应速度。
进一步地，三烷基膦与硒粉-十八烯悬浊液中硒的物质的量之比不低于1:2。可以通过改变三烷基膦的量调节荧光峰位，在镉含量相同的条件下，三烷基膦的量越少，量子点的荧光峰位越小。
Ⅵ族元素的含量也会影响量子点的荧光峰位，因此通过改变配体、Ⅵ族元素前体一的含量以及两者的比例，能够改变Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的荧光峰位，从而可以获得不同荧光峰位的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
在一些实施例中，第二Ⅱ族元素前体与Ⅵ族元素前体一的物质的量之比为1：(1～5)。
通过改变第一Ⅱ族元素、第二Ⅱ族元素、Ⅵ族元素的比例，可以调节Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的荧光峰位。
在一些实施例中，步骤S1具体地为，在150℃～310℃下，向第一Ⅱ族元素前体中加入配体。步骤S2中，保持温度在150℃～310℃下进行反应。步骤S3中，保持温度在250℃～310℃下加入第二Ⅱ族元素前体，或者，加入第二Ⅱ族元素前体后快速将温度升高至250℃～310℃。
值得一提的是，上述“快速将温度升高”是指加入第二Ⅱ族元素前体后，立刻升高温度，而不是间隔一定时间后再升高温度。
步骤S3中，在升高温度的过程中，一部分第二Ⅱ族元素与Ⅱ-Ⅵ纳米团簇发生阳离子交换，向内扩散形成合金，一部分第二Ⅱ族元素可以快速向外扩散，使得峰位可以快速红移，而且这个时候Ⅱ-Ⅵ壳层刚开始生成，基本不会抑制第二Ⅱ族元素向外扩散。现有技术中，加入第二Ⅱ族元素后先在低温下反应一段时间，那么第二Ⅱ族元素就会都进入Ⅱ-Ⅵ纳米团簇里面，后面再升高温度，第二Ⅱ族元素的扩散相对来说比较困难，而且会受到已经外延包覆的Ⅱ-Ⅵ壳层的抑制，使得得到的量子点的荧光峰位变小，而且荧光半峰宽也变宽。
通过改变反应温度能够改变Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的荧光峰位，从而可以获得不同荧光峰位的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。而且，随着步骤S2反应温度的不同，第二Ⅱ族元素前体的加入时间也不同，通常来说，步骤S2反应温度越高，第二Ⅱ族元素前体的加入时间越早。
在一些实施例中，步骤S2中，加入Ⅵ族元素前体一后反应5～40min后，进行步骤S3。通过控制步骤S2反应的时间，可以保证在Ⅱ-Ⅵ纳米团簇生长到合适的尺寸时加入第二Ⅱ族元素前体进行阳离子交换，同时也可以保证Ⅵ族元素前体一与配体充分反应形成Ⅵ族元素前体二。
值得一提的是，步骤S3中，第二Ⅱ族元素前体可以一次性加入第二体系中，也可以分多次加入第二体系中。
采用本发明提供的上述方法，可以制备得到的荧光峰位在480～570nm之间、荧光半峰宽为18～22nm、荧光量子产率大于75％的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
此外，还可以在本发明的上述Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外继续进行壳层的包覆，得到核壳量子点，壳层可以包覆一层或多层。
在一些实施例中，壳层包覆的步骤为：
S4，向步骤S3反应后的溶液中加入阴离子前体，阴离子前体与溶液中的第一Ⅱ族元素前体反应，从而在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。
通过包覆壳层可以提高合金量子点的稳定性。此外通过调节壳层的厚度，还可以改变核壳量子点的荧光峰位，从而可以获得不同荧光峰位的核壳量子点。
在一些实施例中，步骤S4中，阴离子前体为硒前体、硫前体或硒硫混合前体。此处硒前体可以是但不限于硒粉-十八烯悬浊液、硒-十八烯溶液、三烷基膦硒；硫前体可以是但不限于硫-十八烯悬浊液、硫-十八烯溶液、三烷基膦硫；硒硫混合前体可以是硒前体与硫前体的混合液。也即步骤S4中，包覆的壳层可以是ZnSe或ZnS或ZnSeS。
在一些实施例中，步骤S4中，还可以在加入阴离子前体之前或者在加入阴离子前体的过程中，加入一定量的第二Ⅱ族元素前体，阴离子前体与溶液中的第一Ⅱ族元素前体以及第二Ⅱ族元素前体反应，在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。当第一Ⅱ族元素前体为锌前体、第二Ⅱ族元素前体为镉前体，阴离子前体为硒前体、硫前体或硒硫混合前体时，步骤S4包覆的壳层可以是CdZnS、CdZnSe、CdZnSeS。
在一些实施例中，步骤S4中，温度保持在280℃～310℃。
在一些实施例中，步骤S4之后还包括以下步骤：
S5，提纯步骤S4制得的量子点，并将提纯的量子点加入第一Ⅱ族元素前体的溶液中；
S6，向含有第一Ⅱ族元素前体的溶液中加入第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆，或者加入含有第二Ⅱ族元素前体的第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆。
进一步地，在步骤S5中，第一Ⅱ族元素前体为锌前体；步骤S6中，向所述步骤S5的溶液中加入硫前体进行ZnS壳层的包覆，或者加入含有镉前体的硫前体进行CdZnS壳层的包覆。
当步骤S6中，加入含有镉前体的硫前体进行CdZnS壳层的包覆后，还可以再加入硫前体继续进行ZnS壳层的包覆。
采用本发明提供的上述壳层包覆的方法，可以制备得到的荧光峰位在480～570nm之间，荧光半峰宽为18～22nm，荧光量子产率大于90％、甚至达到100％的核壳量子点。
制备反应前驱体：
1mmol/mL硒粉-十八烯悬浊液的配制：将硒粉(0.8g，10mmol，100目或200目)分散到10mL的ODE中，超声5分钟配制成1mmol/mL的悬浊液；其他浓度的硒粉-悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可，使用前用手摇匀即可。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g的氧化镉(CdO)、5mmol的油酸、10mL的ODE于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
2mmol/mL Se-TOP溶液的配制：称取1.58g的Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
0.2mmol/mL S-TBP-ODE溶液的配置：取1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，加入9mL ODE混合均匀。
Se-S-TOP溶液的制备：称取0.48g的S以及1.97g的Se将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL的TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解，得到Se、S比为2.5:1.5的硒硫混合前体；其他浓度的配置只需改变Se、S的量即可。
提纯方法：取5mL反应溶液，放入容积为50mL的离心管中，加入5mL己烷、8mL甲醇以及40mL丙酮，然后以4000转/分钟的速度离心3min，分层，倒掉上层清液，继续用丙酮洗涤几次即可，最后将沉淀物溶于一定量的ODE或甲苯中。
【实施例1】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例2】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应15分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例3】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入2mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例4】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入0.25mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例5】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至310℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在310℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，随后快速注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例6】
CdZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入1mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
【实施例7】
CdZnSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min，然后降温提纯，将提纯的量子点溶于2mL的ODE中；然后称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(2.8g，10mmol)以及7g的ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的量子点的溶液，升高温度至300℃，以10mL/h的速度滴加浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE溶液10mL。
【实施例8】
CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，将反应温度升高至310℃，当温度升高到280℃时，注入1mL浓度为2mmol/mL的Se-TOP溶液，继续反应20min，然后降温提纯，将提纯的量子点溶于2mL的ODE中；然后称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(2.8g，10mmol)以及7g的ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的量子点的溶液，升高温度至300℃，以10mL/h的速度滴加浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE(含油酸镉0.02mmol)溶液2mL，随后再以同样的速度滴加8mL浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE溶液。
【实施例9】
CdZnSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，将反应温度升高至310℃，当温度升高到280℃时，注入2mL浓度为2mmol/mL的Se-S-TOP溶液(Se、S比为2.5:1.5)，继续反应20min，然后降温提纯，将提纯的量子点溶于2mL的ODE中；然后称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(2.8g，10mmol)以及7g的ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的量子点的溶液，升高温度至300℃，以10mL/h的速度滴加浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE溶液10mL。
【实施例10】
CdZnSe/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液；然后降温至200℃，注入1mL的TOP(三烷基膦)，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的硒粉-十八烯悬浊液，反应10分钟；随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，将反应温度升高至310℃，当温度升高到280℃时，注入1mL浓度为2mmol/mL的Se-S-TOP溶液，继续反应20min，然后降温提纯，将提纯的量子点溶于2mL的ODE中；然后称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(2.8g，10mmol)以及7g的ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的量子点的溶液，升高温度至300℃，以10mL/h的速度滴加浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE(含油酸镉0.02mmol)溶液2mL，随后再以同样的速度滴加8mL浓度为0.5mmol/mL的S-TBP-ODE溶液。
【对比例1】
CdZnSe/ZnS核壳量子点的合成：取20mmol Se(1.578g)以及200mL ODE于500mL三颈烧瓶中，通入氮气，升高温度至220℃反应3小时，配制Se-ODE溶液，待用。取5mmol CdO(0.64g)、20mmol油酸、45mL液体石蜡于100mL三颈烧瓶中，升高温度至240℃，形成澄清溶液(Cd前体)，待用。取150mmol ZnO(12.2g)、210mL油酸、165mL液体石蜡于500mL三颈烧瓶中，升高温度至300℃，形成澄清溶液(Zn前体)，待用。取2mL Cd前体与4mL Zn前体混合形成Cd与Zn的混合液。取10mL Se-ODE溶液与20mL液体石蜡于250mL三颈烧瓶中升高温度至290℃，将Cd与Zn的混合液注入，控制反应温度在260℃，反应三十分钟，停止反应，形成CdZnSe合金量子点，提纯。取2×10-7mmol的CdZnSe量子点于6mL ODE与6mL油胺溶液中，升高温度至260℃。加入5mmol油酸锌，以6mL/h的速度滴加7mmol辛硫醇(将7mmol辛硫醇溶于20mL ODE中)，滴加结束后，升高温度至310℃反应30分钟，停止反应。
表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光效率。其中量子点发光效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子点发光效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
表1
荧光峰位置(nm) 半峰宽(nm) 荧光效率(％)
实施例1 540 21 /
实施例2 525 20 /
实施例3 550 20 /
实施例4 530 20 /
实施例5 535 21 /
实施例6 505 18 /
实施例7 532 19 98
实施例8 535 20 99
实施例9 526 20 97
实施例10 533 21 98
对比例1 512 24 75
从表1的数据可以看出，实施例1-10制得的量子点或核壳量子点的荧光峰位在505～550nm范围内、荧光半峰宽在18～21nm范围内，量子点或核壳量子点的荧光半峰宽较窄，说明其合金组分均一性好。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将配体与第一Ⅱ族元素前体混合，形成第一体系；
S2，向所述第一体系中加入Ⅵ族元素前体一反应得到第二体系，其中一部分所述Ⅵ族元素前体一与所述第一Ⅱ族元素前体反应形成Ⅱ-Ⅵ纳米团簇，另一部分所述Ⅵ族元素前体一与所述配体反应形成Ⅵ族元素前体二，所述Ⅵ族元素前体二的反应活性低于所述Ⅵ族元素前体一的反应活性；
S3，向所述第二体系中加入第二Ⅱ族元素前体，通过阳离子交换得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇，所述Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ量子点团簇继续原位生长得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点。
2.根据权利要求1所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述第一Ⅱ族元素前体为锌前体，所述步骤S2中的所述Ⅵ族元素前体一为硒前体一，所述Ⅵ族元素前体二为硒前体二，所述步骤S3中的所述第二Ⅱ族元素前体为镉前体。
3.根据权利要求2所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一Ⅱ族元素前体为羧酸锌，所述第二Ⅱ族元素前体为羧酸镉，所述配体为三烷基膦，所述Ⅵ族元素前体一为硒粉-十八烯悬浊液，所述Ⅵ族元素前体二为三烷基膦硒。
4.根据权利要求3所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述羧酸锌的碳链长度为8～22，所述羧酸镉的碳链长度为1～22，所述三烷基膦的通式为PR3，其中R为碳链长度2～10的烷基。
5.根据权利要求3所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述三烷基膦与所述硒粉-十八烯悬浊液中硒的物质的量之比不低于1:2。
6.根据权利要求1-5任一所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第二Ⅱ族元素前体与所述Ⅵ族元素前体一的物质的量之比为1：(1～5)。
7.根据权利要求1-5任一所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1是在150℃～310℃下，向第一Ⅱ族元素前体中加入配体；所述步骤S2中，保持温度在150℃～310℃下进行反应；所述步骤S3中，保持温度在250℃～310℃下加入所述第二Ⅱ族元素前体，或者，加入所述第二Ⅱ族元素前体后快速将温度升高至250℃～310℃。
8.根据权利要求1-5任一所述的Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入所述Ⅵ族元素前体一后反应5～40min后，进行所述步骤S3。
9.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用如权利要求1-8任一所述的方法制备Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点；
S4，向步骤S3反应后的溶液中加入阴离子前体，所述阴离子前体与溶液中的所述第一Ⅱ族元素前体反应，从而在Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。
10.根据权利要求9所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，在加入所述阴离子前体之前或者在加入所述阴离子前体的过程中，加入一定量的所述第二Ⅱ族元素前体，所述阴离子前体与溶液中的所述第一Ⅱ族元素前体以及所述第二Ⅱ族元素前体反应，在所述Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点外包覆上壳层。
11.根据权利要求9或10所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，阴离子前体为硒前体、硫前体或硒硫混合前体。
12.根据权利要求9或10所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，步骤S4之后还包括以下步骤：
S5，提纯所述步骤S4制得的量子点，并将提纯的量子点加入第一Ⅱ族元素前体的溶液中；
S6，向含有所述第一Ⅱ族元素前体的溶液中加入第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆，或者加入含有第二Ⅱ族元素前体的第二Ⅵ族元素前体进行壳层的包覆。
13.一种量子点，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的方法制备得到Ⅱ-Ⅱ-Ⅵ合金量子点，或者由权利要求9-12任一所述的方法制备得到核壳量子点。
14.根据权利要求13所述的量子点，其特征在于，所述量子点的荧光峰位为480～570nm，半峰宽为18～22nm。
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