CN110003884A - 掺杂量子点及其制备方法、量子点光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂量子点及其制备方法，包括基体材料以及掺杂在基体材料中的掺杂材料，掺杂材料包括至少一种金属氧化物。本发明通过在量子点中掺杂金属氧化物有利于减少量子点生成过程中产生的空位缺陷，从而提高荧光量子产率。

Description

掺杂量子点及其制备方法、量子点光电器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及掺杂量子点及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术
目前，量子点合成化学主要集中在尺寸形貌的单分散控制上，但是要使量子点作为一类优异的发光材料，仅仅实现尺寸形貌的单分散是不够的，更重要的是得到光学性能优异以及光化学稳定的量子点，比如高的荧光量子产率、窄的荧光半峰宽。
对于单一尺寸的量子点核来说，由于量子点的比表面积大，而且表面的悬挂键会影响量子点的光学与化学稳定性，要得到光学性能优异以及物理化学性能稳定的量子点，必须隔绝量子点激子态与环境之间的联系，目前主要有以下几种方法：
第一种是在量子点核表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子态与环境之间的接触；
第二种是采用大尺寸的量子点核，相比于小尺寸量子点，大尺寸的量子点核激子离域到壳层的能力较小，因此只需要包覆较少的壳层就可以得到光学和化学性能稳定的核壳量子点；
第三种是在量子点中掺杂金属阳离子，该方法目前成为解决量子点稳定性的重要手段，现有技术中，在CdSe/CdS核壳量子点的合成过程中，往壳层CdS中掺杂了少量的铝原子，得到的CdSe/CdS核壳量子点其光学和化学稳定性都有非常明显的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光量子产率高的掺杂量子点及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种掺杂量子点，包括基体材料以及掺杂在所述基体材料中的掺杂材料，所述掺杂材料包括至少一种金属氧化物。
根据一些实施方式，所述掺杂量子点为未包覆壳层的量子点核，所述掺杂材料掺杂在所述量子点核的基体材料中。
根据另一些实施方式，所述掺杂量子点包括量子点核以及至少一壳层，所述掺杂材料掺杂在所述量子点核和/或所述壳层的基体材料中。
进一步地，所述金属氧化物选自以下一种或多种：ZnO、CdO、Al2O3、MgO、In2O3、MnO2、ZrO2、NiO、Ga2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2。
进一步地，所述基体材料包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，或者所述基体材料包括以化学键结合的III族元素和V族元素。
根据本发明的另一个方面，提供一种掺杂量子点的制备方法，包括以下步骤：在量子点核和/或量子点壳层的生长过程中，向含有金属阳离子前体的反应溶液中一次或者多次加入烷基醇，所述金属阳离子前体与所述烷基醇反应生成的金属氧化物掺杂到所述量子点核和/或所述量子点壳层中。
根据一些实施方式，所述金属阳离子前体为合成所述量子点核和/或所述量子点壳层时未反应完的阳离子前体，所述金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体或至少一种III族元素的前体。
根据另一些实施方式，所述金属阳离子前体是在所述量子点核和/或所述量子点壳层的生长过程中加入的，所述金属阳离子前体选自以下一种或者多种：锌前体、镉前体、铝前体、镁前体、铟前体、锰前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钛前体、铬前体、锡前体。
进一步地，所述金属阳离子前体与所述烷基醇的物质的量之比为(600:1)～(5:1)。
根据本发明的再一个方面，提供一种量子点光电器件，该量子点光电器件包括上述各实施方式的掺杂量子点或者由上述各实施方式的掺杂量子点的制备方法制备而成的量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明通过在量子点中掺杂金属氧化物，减少了量子点生成过程中产生的空位缺陷，从而提高了量子点的荧光量子产率。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种掺杂量子点，包括基体材料以及掺杂在基体材料中的掺杂材料，掺杂材料包括至少一种金属氧化物。
本领域的技术人员可以理解的是，本发明的掺杂量子点可以是不包覆壳层的量子点核，也可以是包覆了壳层的核壳量子点，上述基体材料是指构成量子点核和/或量子点壳层的主要成分，上述掺杂材料在掺杂量子点中的含量小于基体材料的含量。掺杂材料中除了包括金属氧化物，还可以包括其他的化合物。
现有技术中，已有在基体材料中掺杂金属阳离子来提高量子点稳定性的方法，其主要目的是消除量子点生长过程中，因为阳离子缺失而留下的空位缺陷，但是量子点生长过程中，也可能因阴离子缺失而留下空位缺陷。本发明中掺杂的金属氧化物，实质相当于在基体材料中同时掺杂了金属元素和氧元素，其中金属元素可以起到掺杂金属阳离子的作用，填补因阳离子缺失留下的空位，同时由于氧原子的尺寸较小，可以有效地填补量子点反应过程中由于缺少阴离子留下的缺陷。与现有技术相比，在量子点中掺杂金属氧化物更有利于减少量子点生成过程中产生的空位缺陷，从而提高荧光量子产率。需要说明的是，金属氧化物并非游离的分子状态，其和量子点本体(基体)之间存在共价键作用，不会对量子点本体的晶型造成改变。
上述金属氧化物可以是但不限于：ZnO、CdO、Al2O3、MgO、In2O3、MnO2、ZrO2、NiO、Ga2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2。
在一些实施例中，基体材料包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、ZnCdSe、CdZnTe、ZnSSe、HgCdTe等，但不仅限于以上所举例子。
在另一些实施例中，基体材料包括以化学键结合的III族元素和V族元素，如InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、GaPAs等，但不仅限于以上所举例子。
在一些实施例中，掺杂量子点为未包覆壳层的量子点核，掺杂材料掺杂在量子点核的基体材料中，可以是局部掺杂，也可以是均匀掺杂。例如，掺杂ZnO的CdZnSeS合金量子点，掺杂MgO和ZnO的CdZnSeS合金量子点，掺杂In2O3的InP量子点，或者掺杂ZnO和CdO的CdSe量子点。
在另一些实施例，掺杂量子点为核壳量子点，包括量子点核以及至少一壳层，掺杂材料掺杂在量子点核和/或壳层的基体材料中。例如，壳层中掺杂ZnO的CdZnSeS/ZnS核壳量子点，或者核、壳中同时掺杂ZnO的CdZnSeS/ZnS核壳量子点。
在另一些实施例中，掺杂量子点为核壳量子点，包括量子点核以及包覆在量子点核外的壳层，掺杂材料掺杂在量子点核与壳层之间。量子点核的基体材料与壳层的基体材料相同或不同。例如，成核之后包覆ZnO层的CdZnSeS/ZnS核壳量子点，也即在量子点核的基体材料CdZnSeS与壳层的基体材料ZnS之间掺杂ZnO。再如，壳层中含有ZnO层的CdZnSeS/ZnS(ZnO)ZnS核壳量子点，也即在基体材料ZnS与基体材料ZnS之间掺杂ZnO。
本发明所说的量子点核是指待包覆壳层的量子点，量子点核可以是没有包覆任何壳层的量子点核，也可以是包覆了壳层的核壳量子点。此外，量子点核可以掺杂有金属氧化物也可以不掺杂金属氧化物。
本发明还提供一种掺杂量子点的制备方法，包括以下步骤：在量子点核或者量子点壳层的生长过程中，向含有金属阳离子前体的反应溶液中一次或者多次加入烷基醇，金属阳离子前体与烷基醇反应生成的金属氧化物掺杂到量子点核或者量子点壳层中。
本发明采用醇解法原位制备掺杂所需的金属氧化物，与胺解法相比，采用本发明的方法制备得到的量子点晶型更纯，荧光量子点产率更高，制备得到的量子点光学性能更优异，稳定性更好。胺解法制备氧化物的反应速度快，氧化物晶型纯度难以控制，容易发生氧化物的自成核。同时，胺解法使用的脂肪胺还可以作为配体，在生长过程中会使量子点发生粒子间熟化，导致量子点的尺寸形貌单分散性变差，其次包覆有胺配体的量子点稳定性差，不利于量子点的后续使用。胺解法使用的脂肪胺还可能发生胺解，导致有些量子点发生荧光淬灭。
在进行金属氧化物掺杂时，通过改变烷基醇的加入量以及加入时间，可以改变金属氧化物的掺杂的量以及掺杂的位置。
本发明掺杂量子点的制备方法具有良好的普适性，适用于不同尺寸、不同晶型、不同壳层类型的量子点，可以同时掺杂一种或者多种金属氧化物。
本发明掺杂量子点的制备方法可用于在已知的各种量子点中掺杂金属氧化物。
本发明掺杂量子点的制备方法中，烷基醇可以一次性加入，也可以分多次加入，多次加入时，前后两次烷基醇的加入间隔一定的时间进行。
本发明所说的金属阳离子前体可以是用于合成量子点核或者量子点壳层的金属阳离子前体，也可以是另外加入的金属阳离子前体。
金属阳离子前体可以包括多种金属元素的前体，多种金属元素的前体与烷基醇反应生成的多种金属氧化物掺杂到量子点核或者量子点壳层中。既可以将多种金属元素的前体混合后与烷基醇反应，生成的多种金属氧化物同时进行掺杂；也可以先将一种金属元素的前体与烷基醇反应一段时间后再加入其它的金属元素的前体与烷基醇反应，如此多种金属氧化物先后掺杂到量子点核或者量子点壳层中。
在一些实施例中，金属阳离子前体为合成量子点核或者量子点壳层时未反应完的阳离子前体，所述金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体或至少一种III族元素的前体。
在另一些实施例中，金属阳离子前体是在量子点核或者量子点壳层的生长过程中加入的，金属阳离子前体选自以下一种或者多种：锌前体、镉前体、铝前体、镁前体、铟前体、锰前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钛前体、铬前体、锡前体。
根据掺杂量子点制备方法的第一个实施方式，是在量子点核中掺杂金属氧化物，具体包括以下步骤：
S1a，将用于合成量子点核的第一金属阳离子前体和第一阴离子前体混合；
S2a，在量子点核的生长过程中，向反应溶液中一次或多次加入烷基醇，烷基醇与第一金属阳离子前体反应生成的金属氧化物掺杂到量子点核中。
在一些实施例中，第一金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体，第一阴离子前体包括至少一种VI族元素的前体。
在另一些实施例中，第一金属阳离子前体包括至少一种III族元素的前体，第一阴离子前体包括至少一种V族元素的前体。
优选地，烷基醇的碳链长度不低于8个C。
优选地，第一金属阳离子前体与烷基醇的反应温度为200～310℃。
根据掺杂量子点制备方法的第二个实施方式，是在量子点核中掺杂金属氧化物，具体包括以下步骤：
S1b，将用于合成量子点核的第一金属阳离子前体和第一阴离子前体混合；
S2b，在量子点核的生长过程中，向反应溶液中一次或多次加入第二金属阳离子前体以及烷基醇，第二金属阳离子前体与烷基醇反应生成的金属氧化物掺杂到量子点核中。
值得一提的是，在步骤S2b中，当反应溶液中还包括未反应的第一金属阳离子前体时，烷基醇还与第一金属阳离子前体反应，生成的金属氧化物也掺杂到量子点核中，也即在量子点核中掺杂入多种金属氧化物。
在一些实施例中，第一金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体，第一阴离子前体包括至少一种VI族元素的前体。
在另一些实施例中，第一金属阳离子前体包括至少一种III族元素的前体，第一阴离子前体包括至少一种V族元素的前体。
在一些实施例中，第二金属阳离子前体选自以下一种或多种：锌前体、镉前体、铝前体、镁前体、铟前体、锰前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钛前体、铬前体、锡前体。
第一金属阳离子前体以及第二金属阳离子前体可以是但不限于金属羧酸盐类，例如醋酸锌、醋酸镉、醋酸铟等。
优选地，烷基醇的碳链长度不低于8个C。
优选地，第二金属阳离子前体与烷基醇的反应温度为200～310℃。
根据掺杂量子点制备方法的第三个实施方式，是在量子点壳层中掺杂金属氧化物，具体包括以下步骤：
S1c，将包括量子点核以及用于合成量子点壳层的第三金属阳离子前体和第三阴离子前体混合；
S2c，在量子点壳层生长过程中，向反应溶液中一次或多次加入烷基醇，烷基醇与第三金属阳离子前体反应生成的金属氧化物掺杂到量子点壳层中。
在步骤S1c中的量子点核是指待包覆壳层的量子点，量子点核可以是没有包覆任何壳层的量子点核，也可以是包覆了壳层的核壳量子点。此外，步骤S1c中，量子点核可以掺杂有金属氧化物也可以不掺杂金属氧化物。
在一些实施例中，第三金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体，第三阴离子前体包括至少一种VI族元素的前体。
在另一些实施例中，第三金属阳离子前体包括至少一种III族元素的前体，第三阴离子前体包括至少一种V族元素的前体。
优选地，烷基醇的碳链长度不低于8个C。
优选地，第三金属阳离子前体与烷基醇的反应温度为200～310℃。
根据掺杂量子点制备方法的第四个实施方式，是在量子点壳层中掺杂金属氧化物，具体包括以下步骤：
S1d，将包括量子点核以及用于合成量子点壳层的第三金属阳离子前体和第三阴离子前体混合；
S2d，在量子点壳层生长过程中，向反应溶液中一次或多次加入第四金属阳离子前体以及烷基醇，第四金属阳离子前体与烷基醇反应生成的金属氧化物掺杂到量子点壳层中。
值得一提的是，在步骤S2d中，当反应溶液中还包括未反应的第三金属阳离子前体时，烷基醇还与第三金属阳离子前体反应，生成的金属氧化物也掺杂到量子点壳层中，也即在量子点壳层中掺杂入多种金属氧化物。
在步骤S1d中的量子点核是指待包覆壳层的量子点，量子点核可以是没有包覆任何壳层的量子点核，也可以是包覆了壳层的核壳量子点。此外，步骤S1d中，量子点核可以掺杂有金属氧化物也可以不掺杂金属氧化物。
在一些实施例中，第三金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体，第三阴离子前体包括至少一种VI族元素的前体。
在另一些实施例中，第三金属阳离子前体包括至少一种III族元素的前体，第三阴离子前体包括至少一种V族元素的前体。
在一些实施例中，第四金属阳离子前体选自以下一种或多种：锌前体、镉前体、铝前体、镁前体、铟前体、锰前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钛前体、铬前体、锡前体。
第三金属阳离子前体以及第四金属阳离子前体可以是但不限于金属羧酸盐类，例如醋酸锌、醋酸镉、醋酸铟等。
优选地，烷基醇的碳链长度不低于8个C。
优选地，第四金属阳离子前体与烷基醇的反应温度为200～310℃。
前述几种实施方式中，在量子点核或者量子点壳层的生长过程中，也可以随时补充第一金属阳离子前体或第三金属阳离子前体、以及第一阴离子前体或第三阴离子前体，以保证量子点核或量子点壳层的持续生长。
前述几种实施方式中，金属阳离子前体与烷基醇的物质的量之比为(600:1)～(5:1)。
本发明还提供另一种掺杂量子点的制备方法，包括以下步骤：在量子点核生长完成后，向含有金属阳离子前体的溶液中一次或者多次加入烷基醇，金属阳离子前体与烷基醇反应生成的金属氧化物包覆到量子点核外，然后再加入阴离子前体，溶液中的金属阳离子前体与阴离子前体反应，从而在金属氧化物外包覆上壳层。
本发明所说的量子点核是指待包覆壳层的量子点，量子点核可以是没有包覆任何壳层的量子点核，也可以是包覆了壳层的核壳量子点。此外，量子点核可以掺杂有金属氧化物也可以不掺杂金属氧化物。
当量子点核为没有包覆壳层的量子点核时，金属阳离子前体与阴离子前体反应生成的壳层与量子点核的材料可以相同或者不同。
当量子点核为包覆壳层的核壳量子点时，金属阳离子前体与阴离子前体反应生成的壳层与量子点核最外侧的材料可以相同或者不同。
在一些实施例中，金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体，阴离子前体包括至少一种VI族元素的前体。
在另一些实施例中，金属阳离子前体包括至少一种III族元素的前体，阴离子前体包括至少一种V族元素的前体。
本发明还提供一种量子点光电器件，该量子点光电器件包括上述各实施方式的掺杂量子点或者由上述各实施方式的掺杂量子点的制备方法制备而成的量子点。
反应前体制备：
0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液(也即烷基醇)的配制：将十二醇(0.9315g，5mmol)分散到10mL的ODE中，加热或超声溶解，得到无色均匀溶液；其他浓度的十二醇-十八烯溶液的配制与此类似，只需改变十二醇的量即可。
Se-S-TOP溶液的制备：称取0.64g的S，1.58g的Se将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL的TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解；其他浓度的配置只需改变Se、S的量即可。
2mmol/mL的S-TOP溶液的配制：称取0.64g的S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL的TOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解；其他浓度的配制只需改变S的量即可。
0.5mmol/mL硒粉悬浊液的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.4g，5mmol，100目或200目)分散到10mL的ODE中，超声5分钟配制成0.5mmol/mL的悬浊液；其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可，使用前用手摇匀即可。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g的氧化镉(CdO)、5mmol油酸、10mL的ODE于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟，取出，倒掉上清液，将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
【实施例1】
掺杂ZnO的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，反应5分钟，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应15分钟，停止反应。
【实施例2】
壳层中掺杂ZnO的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应；提纯CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mLODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，反应一段时候后注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加6mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，在滴加过程中注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液。
【实施例3】
掺杂MgO和ZnO的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，反应5分钟，注入0.5mL浓度为0.1mmol/mL的油酸镁溶液，随后注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应15分钟，停止反应。
【实施例4】
掺杂Al2O3和ZnO的CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，反应5分钟，注入0.5mL浓度为0.2mmol/mL的硬脂酸铝-十八烯溶液，随后注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应15分钟，停止反应。
【实施例5】
核、壳中同时掺杂ZnO的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，反应一分钟，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应15分钟，停止反应；提纯掺杂ZnO的CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mLODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的掺杂ZnO的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加6mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，在滴加过程中注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液。
【实施例6】
掺杂In2O3的InP量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应1分钟，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应5分钟，停止反应。
【实施例7】
掺杂ZnO和CdO的CdSe量子点的合成：将0.2mmol氧化镉、5mmol硬脂酸和4mLODE混合放入100mL三颈烧瓶中，通入氮气，升高温度至280℃，当溶液澄清时，降温至250℃；注入1mL浓度为0.1mmol/mL的Se-ODE悬浊液，控温在250℃，反应3分钟，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应5分钟，停止反应。
【实施例8】
核之后包覆ZnO层的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mLSe-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应；提纯CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mLODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，反应10min，随后以6mL/h的速度滴加6mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液。
【实施例9】
壳层中含有ZnO层的CdZnSeS/ZnS(ZnO)ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应；提纯CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mLODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加3mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，反应10min，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，反应10min，继续以6mL/h的速度滴加3mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。
【实施例10】
掺杂In2O3的InP/ZnSe/ZnS量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应1分钟，注入0.1mL浓度为0.5mmol/mL的十二醇-十八烯溶液，继续反应5分钟，然后降低温度至180℃，依次注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，0.4mL 1mmol/mL的Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降至室温。
【对比例1】
CdZnSeS合金量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、4.4g油酸、20gODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，反应20分钟，停止反应。
【对比例2】
InP量子点的合成：称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，继续反应5分钟，停止反应。
【对比例3】
CdSe量子点的合成：将0.2mmol氧化镉、5mmol硬脂酸和4mLODE混合放入100mL三颈烧瓶中，通入氮气，升高温度至280℃，当溶液澄清时，降温至250℃；注入1mL浓度为0.1mmol/mL的Se-ODE悬浊液，控温在250℃，反应5分钟，停止反应。
【对比例4】
CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20gODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应；提纯CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mLODE放入100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，反应一段时候后注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加6mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液。
【对比例5】
壳层中掺杂铝原子的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃；注入1mL Se-S-TOP溶液，继续反应20分钟，停止反应；提纯溶于少量ODE中；取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加6mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，在滴加过程中注入1mL浓度为0.2mmol/mL的硬脂酸铝-十八烯悬浊液。
表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光效率。其中量子点发光效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子点发光效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
表1
为了进一步检测本发明的量子点的稳定性，分别用实施例2、5、8、9以及对比例4制得的量子点制备量子点膜，对量子点膜进行老化稳定性检测(老化条件，85℃/95％湿度)，老化前后的量子点发光效率记录于表2。
表2
从表1、表2的实验数据可以发现：在量子点核和/或壳层中掺杂金属氧化物均有利于提高量子点的荧光效率以及稳定性；对比实施例9与对比例5，可以发现，在量子点中掺杂金属氧化物比在量子点中掺杂金属离子更有利于提高量子点的荧光效率以及稳定性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种掺杂量子点，其特征在于，包括基体材料以及掺杂在所述基体材料中的掺杂材料，所述掺杂材料包括至少一种金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的掺杂量子点，其特征在于，所述掺杂量子点为未包覆壳层的量子点核，所述掺杂材料掺杂在所述量子点核的基体材料中。
3.根据权利要求1所述的掺杂量子点，其特征在于，所述掺杂量子点包括量子点核以及至少一壳层，所述掺杂材料掺杂在所述量子点核和/或所述壳层的基体材料中。
4.根据权利要求1-3任一所述的掺杂量子点，其特征在于，所述金属氧化物选自以下一种或多种：ZnO、CdO、Al2O3、MgO、In2O3、MnO2、ZrO2、NiO、Ga2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2。
5.根据权利要求1-3任一所述的掺杂量子点，其特征在于，所述基体材料包括以化学键结合的II族元素和VI族元素，或者所述基体材料包括以化学键结合的III族元素和V族元素。
6.一种掺杂量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在量子点核和/或量子点壳层的生长过程中，向含有金属阳离子前体的反应溶液中一次或者多次加入烷基醇，所述金属阳离子前体与所述烷基醇反应生成的金属氧化物掺杂到所述量子点核和/或所述量子点壳层中。
7.根据权利要求6所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子前体为合成所述量子点核和/或所述量子点壳层时未反应完的阳离子前体，所述金属阳离子前体包括至少一种II族元素的前体或至少一种III族元素的前体。
8.根据权利要求6所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子前体是在所述量子点核和/或所述量子点壳层的生长过程中加入的，所述金属阳离子前体选自以下一种或者多种：锌前体、镉前体、铝前体、镁前体、铟前体、锰前体、锆前体、镍前体、镓前体、铁前体、钛前体、铬前体、锡前体。
9.根据权利要求6-8任一所述的掺杂量子点的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子前体与所述烷基醇的物质的量之比为(600:1)～(5:1)。
10.一种量子点光电器件，其特征在于，所述量子点光电器件包括权利要求1-5任一所述的掺杂量子点或者由权利要求6-9任一所述的掺杂量子点的制备方法制备而成的量子点。
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