CN101275077B - 一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法。所述掺杂半导体纳米晶为MnSe/ZnSe/ZnS，是以Mn掺杂ZnSe半导体纳米晶为壳，其外包覆有ZnS层的核壳结构纳米晶。本发明提供的半导体纳米晶荧光峰位可覆盖范围为570-610nm，单分散性好，量子产率可达50％以上，荧光稳定性高。合成方法简单，掺杂工序简单、掺杂量便于控制，同时避免了易燃易爆药品的使用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法。
(二)背景技术
半导体纳米晶是一种非常小的，具有良好的光电特性的半导体发光材料，通常被叫做量子点。通过控制半导体纳米晶的颗粒大小来控制其发光范围是一个很有前途的研究热点。荧光半导体纳米晶具有如下优点：1.窄且稳定的荧光峰；2.比较宽并且很强的吸收带；3.可调节的发射峰位置以及很高的光化学稳定性等，以上特点使得半导体纳米晶在生物标记、光发射二极管、可调节发射源、激光器以及敏感器等方面都有广阔的应用前景。掺杂半导体纳米晶是在半导体纳米微粒中掺杂Mn、Cu、Eu等过渡元素以及稀土元素，掺杂后可改变原半导体纳米晶发光波长的范围，且具有单纯纳米晶所不可比拟的优点。其中研究较多的是Mn掺杂ZnSe，但现有掺杂方法多为Mn前驱体与Zn前驱体混合加热后注入TBP/TOP-Se的方法合成，存在元素难以掺杂进去、掺杂量难以控制且掺杂工序复杂的问题，同时现有能得到的Mn掺杂ZnSe也存在量子产率低、荧光稳定性差、荧光峰位可覆盖范围小的缺点。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂半导体纳米晶，量子产率高、荧光稳定性高，且荧光峰位可覆盖范围宽。
本发明采用的技术方案如下：
一种掺杂半导体纳米晶，所述掺杂半导体纳米晶为MnSe/ZnSe/ZnS，是以Mn掺杂ZnSe半导体纳米晶为壳，其外包覆有ZnS层的核壳结构纳米晶。其中，包覆ZnS层的层数以3层最佳。每层ZnS层的厚度一般在0.7nm左右。
合成的Mn掺杂ZnSe在包覆一定厚度的ZnS层后显示出很强的荧光特性，荧光峰位可覆盖范围为570-610nm。且所述掺杂半导体纳米晶具有良好的单分散性和均匀性，高的量子产率，高的荧光稳定性。其中随着MnSe颗粒的增大荧光发生红移。
本发明还进一步提供了一种所述掺杂半导体纳米晶的制备方法，简单易行，反应条件便于控制。具体如下：
惰性环境下将Mn的前驱体溶液加热至200-320℃，然后加入Se的溶液于250-280℃反应30-90min、再于240-280℃加入Zn的前驱体溶液反应5-20分钟，最后于220-240℃加入S的前驱体溶液与Zn的前驱体溶液进行ZnS层的单层或多层包覆，其中Mn∶Se的物质的量比为1∶1.1-20；240-280℃加入Zn前驱体的量与Se的物质的量比为1.1-3∶1；220-240℃加入Zn前驱体的量与S加入的物质的量比为1.0-1.2∶1；所述Mn、Zn、S的前驱体溶液分别为各自的有机盐以及S溶于溶点不高于60℃的非配位溶剂的溶液，Se的溶液为Se与活性剂溶于溶点不高于60℃的非配位溶剂的溶液，Mn的前驱体溶液浓度为0.005-0.5mol/L，Zn的前驱体溶液浓度为0.1-0.5mol/L，S的前驱体溶液浓度为0.1-0.3mol/L，Se溶液的浓度为0.01-0.12mol/L。
进一步，所述溶点不高于60℃的非配位溶剂为下列之一或任意两种以上的混合物：十八烯、1-二十烯、二十四烷、矿物油、液体石蜡、石蜡、橄榄油。
所述活性剂优选为下列之一：十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或硬脂酸，加入的量与Se的物质的量比为2-4∶1。活性剂的加入可以增加Mn与Se的结合速度和能力。
再进一步，所述锰的有机盐选择硬脂酸锰或油酸锰；所述锌的有机盐选择下列之一或其中任意几种混合物：油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌。
另外在加热锰的前驱体溶液时，可先在100℃保持30min左右以排尽溶液中的氧气。
所述方法可具体如下进行：
惰性环境下将0.005-0.5mol/L的Mn的前驱体溶液加热至200-320℃，然后加入0.01-0.12mol/L的Se的溶液于250-280℃生长40-70min、再于250-280℃加入0.1-0.5mol/L Zn的前驱体溶液反应10-15分钟，最后于220-240℃加入0.1-0.3mol/L S的前驱体溶液与0.1-0.5mol/L Zn的前驱体溶液进行ZnS层的单层或多层包覆，其中Mn∶Se的物质的量比为1∶1.1-20；240-280℃加入Zn前驱体的量与Se的物质的量比为1.1-3∶1；220-240℃加入Zn前驱体的量与S加入的物质的量比为1.0-1.2∶1；所述Mn、Zn、S的前驱体溶液分别为硬脂酸锰、硬脂酸锌与S溶于十八烯的溶液，Se的溶液为Se与十八胺溶于十八烯的溶液，十八胺加入的物质的量为Se的三倍。
本发明的方法是先制备MnSe核，然后在MnSe核上外延生长一定厚度的ZnSe，即得到Mn掺杂的ZnSe，在合成的MnSe/ZnSe外再按照原子层外延生长法包覆一定厚度的ZnS层。在制备Mn掺杂的ZnSe的过程中，使用十八烯等非配位溶剂作为各前驱体溶液的溶剂，避免了易燃易爆强毒性药品如TOP和TBP的使用，环保安全。另外使得掺杂程序简化，元素便于掺杂到纳米晶中，掺杂效果也比较好。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明提供的以Mn掺杂ZnSe为壳，其外包覆一定厚度的ZnS层半导体纳米晶荧光峰位可覆盖范围为570-610nm，单分散性好，量子产率可达50％以上，荧光稳定性高。合成方法简单，掺杂工序简单、掺杂量便于控制，同时避免了易燃易爆药品的使用。本发明在实验室研究与工业生产尤其是生物标记方面都具有很大的应用前景。
(四)附图说明
图1为本发明所述MnSe/ZnSe/ZnS纳米晶的荧光图谱；
图2为实施例1制备得到的MnSe/ZnSe/ZnS纳米晶的荧光图谱，四条曲线按照峰高从低到高的顺序排列分别代表第一次加入硬脂酸锌后荧光，包覆ZnS前荧光，包覆第一层ZnS后荧光，包覆第三层ZnS后荧光。
图3为实施例1合成的MnSe/ZnSe/ZnS纳米晶的TEM图片；
图4为实施例2制备得到的MnSe/ZnSe/ZnS纳米晶的荧光图谱；三条曲线按照峰高从低到高的顺序排列分别代表包覆ZnS前荧光，包覆第一层ZnS后荧光，包覆第三层ZnS后荧光。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取硬脂酸锰0.02g(0.03mmol)，6g十八烯混合放入50ml三颈瓶中，氮气环境下加热到100℃并保持30分钟，迅速升温到300℃注入4ml 0.1M的Se溶液(1mmolSe与3mmol十八胺溶于10ml十八烯的溶液，下同)，降温到260℃生长一个小时，然后升温到280℃并滴加0.4ml 0.3M硬脂酸锌前躯体溶液(3mmol硬脂酸溶解到10ml十八烯中，下同)，反应10分钟后降温到270℃加入硬脂酸锌0.4ml，降温到260℃加入硬脂酸锌0.4ml，反应10分钟后降温到240℃并滴加入硬脂酸锌前躯体1ml，然后按照原子层外延生长法依次加入1.8ml S溶液(0.1M，2mmol硫溶解到20ml十八烯中，下同)和0.6ml硬脂酸锌混合溶液生长第一层，2.4ml S和0.8ml硬脂酸锌溶液生长第二层，3.0ml S和1ml硬脂酸锌溶液生长第三层，最后形成MnSe/ZnSe/ZnS掺杂的核壳结构纳米晶，各次加入S与硬脂酸锌溶液混合液的间隔为10分钟，加入最后一层后在180℃回流1小时。荧光图谱如图2所示，TEM形貌图如图3所示。
实施例2
取硬脂酸锰0.05g(0.08mmol)，6g十八烯混合放入50mL三颈瓶中，氮气环境下加热到100℃并保持30分钟，迅速升温到300℃注入1ml 0.1M Se溶液，降温到260℃生长一个小时，然后升温到280℃并滴加0.3M硬脂酸锌前躯体溶液0.4ml，反应10分钟后降温到260℃加入硬脂酸锌0.5ml。降温到240℃按照原子层外延生长法依次加入1.6ml S(0.1M)和0.5ml硬脂酸锌混合溶液生长第一层，2.0ml S和0.7ml硬脂酸锌溶液生长第二层，2.5ml S和1ml硬脂酸锌溶液生长第三层，最后形成MnSe/ZnSe/ZnS掺杂的核壳结构纳米晶，各次加入的间隔为10分钟，加入最后一层后在180℃回流1小时。每步取样进行荧光吸收测试。荧光图谱如图4所示。
实施例3
取油酸锰0.015mmol，6g十八烯混合放入50ml三颈瓶中，氮气环境下加热到100℃并保持30分钟，迅速升温到250℃注入2ml 0.05M的Se溶液，升温到到280℃生长90分钟，然后滴加0.2ml 0.3M硬脂酸锌前躯体溶液，反应10分钟后降温到270℃加入硬脂酸锌0.2ml，降温到260℃加入硬脂酸锌0.3ml，反应10分钟后降温到240℃并滴加入硬脂酸锌前躯体0.5ml，然后按照原子层外延生长法依次加入0.9ml S溶液(0.1M)和0.3ml硬脂酸锌混合溶液生长第一层，1.2ml S和0.4ml硬脂酸锌溶液生长第二层，1.5ml S和0.5ml硬脂酸锌溶液生长第三层，最后形成MnSe/ZnSe/ZnS掺杂的核壳结构纳米晶，各次加入S与硬脂酸锌溶液混合液的间隔为10分钟，加入最后一层后在180℃回流1小时。
实施例4-6
分别将十八烯改用二十四烷、液体石蜡、橄榄油代替，其他操作同实施例1。
实施例7-8
分别将十八胺用十二胺、油胺代替，其他操作同实施例1。
实施例9
取硬脂酸锰0.03mmol，6g十八烯混合放入50ml三颈瓶中，氮气环境下加热到100℃并保持30分钟，迅速升温到300℃注入4ml 0.1M的Se溶液(1mmol Se与3mmol硬脂酸溶于10ml十八烯的溶液，下同)，降温到260℃生长30分钟，然后升温到280℃并滴加0.4ml 0.3M硬脂酸锌前躯体溶液，反应10分钟后降温到270℃加入硬脂酸锌0.4ml，降温到260℃加入硬脂酸锌0.4ml，反应10分钟后降温到240℃并滴加入硬脂酸锌前躯体1ml，然后按照原子层外延生长法依次加入1.8ml S溶液(0.1M)和0.6ml硬脂酸锌混合溶液生长第一层，2.4mlS和0.8ml硬脂酸锌溶液生长第二层，3.0ml S和1ml硬脂酸锌溶液生长第三层，最后形成MnSe/ZnSe/ZnS掺杂的核壳结构纳米晶，各次加入S与硬脂酸锌溶液混合液的间隔为10分钟，加入最后一层后在180℃回流1小时。
实施例10
将硬脂酸用油酸代替，其他同实施例9。
Claims (7)
1.一种掺杂半导体纳米晶，其特征在于所述掺杂半导体纳米晶为MnSe/ZnSe/ZnS，是先制备MnSe核，然后在MnSe核上外延生长一定厚度的ZnSe，即得到Mn掺杂的ZnSe，在合成的MnSe/ZnSe外再按照原子层外延生长法包覆一定厚度的ZnS层。
2.如权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶，其特征在于ZnS层的层数为三层。
3.如权利要求1所述的掺杂半导体纳米晶的制备方法，其特征在于惰性环境下将Mn的前驱体溶液加热至200-320℃，然后加入Se的溶液于250-280℃反应30-90min、再于240-280℃加入Zn的前驱体溶液反应5-20分钟，最后于220-240℃加入S的前驱体溶液与Zn的前驱体溶液进行ZnS层的单层或多层包覆，其中Mn：Se的物质的量比为1∶1.1-20；240-280℃加入Zn前驱体的量与Se的物质的量比为1.1-3∶1；220-240℃加入Zn前驱体的量与S加入的物质的量比为1.0-1.2∶1；所述Mn、Zn、S的前驱体溶液分别为Mn、Zn的有机盐以及S溶于溶点不高于60℃的非配位溶剂的溶液，Se的溶液为Se与活性剂溶于溶点不高于60℃的非配位溶剂的溶液，Mn的前驱体溶液浓度为0.005-0.5mol/L，Zn的前驱体溶液浓度为0.1-0.5mol/L，S的前驱体溶液浓度为0.1-0.3mol/L，Se溶液的浓度为0.01-0.12mol/L；所述溶点不高于60℃的非配位溶剂为：十八烯、二十四烷、液体石蜡或橄榄油；所述活性剂为下列之一：十八胺、十二胺、油胺。
4.如权利要求3所述的掺杂半导体纳米晶的制备方法，其特征在于活性剂加入的量与Se的物质的量比为2-4∶1。
5.如权利要求3所述的掺杂半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述锰的有机盐为硬脂酸锰或油酸锰。
6.如权利要求3所述的掺杂半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述锌的有机盐为下列之一或其中任意几种混合物：油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌。
7.如权利要求3-6之一所述的掺杂半导体纳米晶的制备方法，其特征在于惰性环境下将0.005-0.5mol/L的Mn的前驱体溶液加热至200-320℃，然后加入0.01-0.12mol/L的Se的溶液于250-280℃生长40-70min、再于250-280℃加入0.1-0.5mol/L Zn的前驱体溶液反应10-15分钟，最后于220-240℃加入0.1-0.3mol/L S的前驱体溶液与0.1-0.5mol/L Zn的前驱体溶液进行ZnS层的单层或多层包覆，其中Mn∶Se的物质的量比为1∶1.1-20；240-280℃加入Zn前驱体的量与Se的物质的量比为1.1-3∶1；220-240℃加入Zn前驱体的量与S加入的物质的量比为1.0-1.2∶1；所述Mn、Zn、S的前驱体溶液分别为硬脂酸锰、硬脂酸锌与S溶于十八烯的溶液，Se的溶液为Se与十八胺溶于十八烯的溶液，十八胺加入的物质的量为Se的三倍。
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