CN109054806A - Fax修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电致发光材料技术领域，公开了一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用。将金属卤化物BXy和甲脒氢卤酸盐FAX溶解在长链配体中，得到前驱体溶液，然后注入铷源和/或铯源进行反应，加入沉淀剂将产物沉淀分离后分散于有机溶剂，得到FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点溶液。本发明所制备的钙钛矿量子点具有粒径小、粒径可控、尺寸分布窄、固态薄膜荧光量子产率高等优点，在高效蓝光和白光电致发光方面具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿的结构通式为ABX3，其中A、B为阳离子，X为阴离子，属于正交、四方或立方晶系。金属卤素钙钛矿具有优异的光物理性质、化学易修饰性和可溶液加工性，是目前实现高性能光电子器件的最佳候选者之一。目前，钙钛矿材料在绿光、红光和近红外光方面取得了较大突破，但是在实现高效蓝光电致发光材料方面仍面临很大挑战。
钙钛矿量子点材料在实现蓝光钙钛矿电致发光器件方面避免了3D钙钛矿材料激子束缚能弱，成膜性差以及准2D钙钛矿材料色纯度差的问题，具有强量子限域效应、高色纯度和大激子束缚能的优势。目前通过调控A位一价阳离子来实现蓝光发射的报道还较少，且大多集中在对光学性质的研究。
此前文献已报道的[Amgar,D.；binyamin,T.；Uvarov,V.；Etgar,L.Near Ultra-Violet to Mid-Visible Band Gap Tuning of Mixed Cation RbxCs1-xPbX3(X＝Cl or Br)Perovskite Nanoparticles.Nanoscale 2018,10,6060-6068.]通过A位阳离子的调控，实现了从蓝光到近紫外光的光致发光，但是并没有实现电致发光，且其得到的量子点尺寸较大(大于或接近其玻尔半径)，尺寸分布宽。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点。
本发明的再一目的在于提供上述FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点作为电致发光二极管中发光层材料的应用。
本发明FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点荧光量子效率高，粒径可控，可通过溶液加工获得高质量的钙钛矿量子点薄膜，并应用在包括电致发光二极管等光电器件中，这对于开发新型兼具良好性能的纳米材料/电致发光材料具有举足轻重的意义。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，包括如下制备步骤：
将金属卤化物BXy和甲脒氢卤酸盐FAX溶解在长链配体中，得到前驱体溶液，然后注入铷源和/或铯源进行反应，加入沉淀剂将产物沉淀分离后分散于有机溶剂，得到FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点溶液；
所述BXy中B离子是指Bi3+、Pb2+、Sn2+、Ce3+、Mn2+、Ti2+、Ca2+、Sb3+、Pt2+、Eu2+、Yb2+中的任意一种或两种以上的组合；BXy和FAX中的X离子是指卤素Cl-、Br-、I-中的至少一种；BXy中y＝2或3。
进一步地，所述长链配体是指十八烯、油胺、辛胺、油酸、辛酸中的至少一种。
进一步地，所述金属卤化物BXy和甲脒氢卤酸盐FAX溶解在长链配体中是指在氮气或氩气等惰性气体保护及80-130℃搅拌条件下溶解。
进一步地，上述制备方法中可通过调节FAX与BXy的比例来调控光色、量子点尺寸、粒径分布和量子点纯度。
进一步地，所述铷源通过如下方法制备得到：将Rb2CO3溶于十八烯和油酸的混合溶液中，氩气或氮气等惰性气体保护下，100～180℃加热搅拌至完全溶解，得到铷源；所述铯源通过如下方法制备得到：将Cs2CO3溶于十八烯和油酸的混合溶液中，氩气或氮气等惰性气体保护下，100～120℃加热搅拌至完全溶解，得到铯源。
进一步地，所述注入铷源和/或铯源进行反应时，铷源和/或铯源的注入温度为100～150℃，前驱体溶液的温度为100～220℃。
进一步地，所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮中的任意一种或乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮中的任意一种与正己烷、正辛烷中任意一种的混合溶剂。
进一步地，所述有机溶剂为正己烷、正辛烷、甲苯中的任意一种。
一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点，通过上述方法制备得到。
上述FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点作为电致发光二极管中发光层材料的应用。
本发明所记载的表述“和/或”表示两种选择中的至少一种。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明使用了一种新的FAX修饰的金属卤素钙钛矿蓝光量子点合成方法，打破了由光致发光到电致发光的壁垒，首次实现了铷离子在电致发光二极管的应用，开发了一种新的有潜力的蓝光电致发光材料。
(2)本发明中将FAX加入卤素金属BXy的前驱体溶液，表现出了完全不同的反应动力学过程，除了通过调节铷源与铯源的比例和/或BXy中卤素元素的比例，本发明还可以通过调控前驱体中FAX与BXy的比例来调控量子点的粒径和光色，得到粒径更小，粒径分布更窄的钙钛矿量子点，其粒径远小于玻尔半径，具有更强的量子限域效应和更大的激子束缚能，表现出更优异的光学性能。
(3)本发明可以通过简单的调控前驱体溶液中FAX与BXy的投料比来抑制副产物的产生，获得纯度更高的量子点材料。
(4)本发明的钙钛矿量子点溶液可以形成更致密、光滑的钙钛矿量子点薄膜，有助于获得高性能电致发光器件。
(5)本发明合成的含铷的蓝光钙钛矿量子点材料可同时实现高效光致发光和电致发光，在实现高效蓝光电致发光器件方面具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点的高分辨透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点的粒径分布图。
图4为本发明实施例2制备的Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光钙钛矿量子点的XRD图。
图5为本发明实施例2制备的Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光钙钛矿量子点的高分辨透射电镜图。
图6为本发明实施例2制备的Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光钙钛矿量子点的粒径分布图。
图7为实施例1～5制备的量子点材料在固态薄膜态的光致发光光谱图。
图8为实施例1，2，5，6制备的量子点材料薄膜的扫描电子显微镜图。
图9为实施例18中所得有机电致发光器件(分别以实施例1和实施例2的钙钛矿量子点作为发光层材料)的外量子效率-电流密度关系曲线图。
图10为实施例18中所得有机电致发光器件(分别以实施例1和实施例2的钙钛矿量子点作为发光层材料)的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.4g Cs2CO3溶于15mL十八烯和1.23mL油酸的混合溶液中，氩气或氮气等惰性气体保护下，100-120℃加热搅拌至完全溶解，得到铯油酸盐溶液；
(2)将0.283g Rb2CO3溶于15mL十八烯和1.3mL油酸的混合溶液中，氩气或氮气等惰性气体保护下，100-180℃加热搅拌至完全溶解，得到铷油酸盐溶液；
(3)将0.2g PbBr2和0.094g FABr溶于15mL十八烯、3mL油胺和1.23mL油酸的混合溶液中，将混合液置于三口烧瓶中，120℃下加热搅拌1小时，并通氩气或氮气排尽反应体系中的氧气和水，直至反应物全部溶解；升温至170℃并保持10分钟，取摩尔比例为1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL(140℃)迅速注入到上述反应体系中；5s后，冰水浴终止反应，利用乙酸乙酯为沉淀剂，经8000rpm离心10分钟收集沉淀。得到Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点。
本实施例所得Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点的XRD图、高分辨透射电镜图和粒径分布图分别如图1～3所示。由图1～3可见合成的量子点材料具有良好的立方形结构，粒径分布窄，平均粒径为5.17nm，表现出极强的量子限域效应。
实施例2
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.117g PbBr2和0.087g PbCl2，其它步骤均与实施例1相同。得到Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光钙钛矿量子点。
本实施例所得Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光钙钛矿量子点的XRD图、高分辨透射电镜图和粒径分布图分别如图4～6所示。由图4～6可见合成的量子点材料具有良好的立方形结构，粒径分布窄，平均粒径为4.86nm，表现出极强的量子限域效应。
实施例3
将实施例1中0.094g FABr替换为0.068g FABr，其它步骤均与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中0.094g FABr替换为0.136g FABr，其它步骤均与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铯的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例6
在实施例1中不加入0.094g FABr，其它步骤均与实施例1相同。
以上实施例1～5制备的量子点材料在固态薄膜态的光致发光光谱图如图7所示。由实施例1，3，4结果可见，通过调节FABr和PbBr2的比例可以调节钙钛矿量子点的尺寸，使发光光谱从506nm蓝移至498nm；如实施例3，4所示，适度增加FABr和PbBr2的投料比，将会抑制副产物的产生，得到纯度更高的量子点材料，其荧光量子产率由55.2％增加到62.7％；由实施例1，5结果可见，通过引入铷离子可以使发光从504nm蓝移至500nm；由实施例2结果可见，通过在前驱体中引入PbCl2，可以得到深蓝光钙钛矿量子点。
以上实施例1，2，5，6制备的量子点材料薄膜的扫描电子显微镜图如图8所示，由图8可见，前驱体溶液中的FABr可以改善量子点的薄膜形貌，得到光滑、平整、致密的高质量钙钛矿薄膜，有助于实现高效钙钛矿电致发光器件。
实施例7
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.245g BiBr3，其它步骤均与实施例1相同。
实施例8
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.245g BiBr3，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例9
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.203g SnBr2，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例10
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.048g MnBr2和0.12g PbBr2，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例11
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.170g EuBr2，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例12
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.182g YbBr2，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例13
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.182g YbBr2，其它步骤均与实施例1相同。
实施例14
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.083g CeBr3和0.12g PbBr2，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例15
将实施例1中0.2g PbBr2替换为0.207g CeBr3，1:2的铷和铯油酸盐的混合溶液0.55mL替换为0.55mL铷的油酸盐溶液，其它步骤均与实施例1相同。
实施例16
将实施例1中0.094g FABr替换为0.064g FACl，其它步骤均与实施例1相同。
实施例17
将实施例1中0.094g FABr替换为0.129g FAI，其它步骤均与实施例1相同。
实施例18
钙钛矿量子点电致发光二极管的制备，本实施例所用电致发光器件的层叠结构可选自如下1～11中的任意一种，但不局限于如下结构：
1.阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
2.阳极/空穴注入层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
3.阳极/空穴注入层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
4.阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
5.阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
6.阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
7.阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
8.阳极/空穴传输层/发光层//电子传输层/阴极；
9.阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/阴极；
10.阳极/空穴传输层/发光层/阴极；
11.阳极/电子阻挡层/发光层/阴极。
以层叠结构6为例制备钙钛矿电致发光器件，分别以实施例1的Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光钙钛矿量子点和实施例2的Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光量子点为发光层的器件结构：ITO/poly-TPD/发光层/TPBI/LiF/Al。ITO(氧化铟锡导电玻璃)为阳极，poly-TPD(指聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]；TPBI指1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并[d]咪唑-2-)苯)作为空穴注入/传输层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
层叠结构发光器件的制备步骤如下：
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理。将poly-TPD以溶液加工的方式旋涂在ITO玻璃上，100-150℃加热退火10分钟。冷却之后将溶于正辛烷的量子点溶液旋涂在poly-TPD基底，然后将其转移到有机真空蒸镀沉积设备，在真空度5×10-4-1×10-5Pa范围内蒸镀电子传输层TPBI,电子注入层LiF，以及阴极Al，得到本实施例的钙钛矿电致发光器件。在ITO和金属电极间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性。
本实施所得有机电致发光器件的外量子效率-电流密度关系曲线图和发光光谱图分别如图9和图10所示。其中实施例1的Rb0.089Cs0.835FA0.986PbBr3.56蓝绿光量子点为发光层的钙钛矿电致发光器件的最大外量子效率为3.6％，发光峰为502nm，色坐标为(0.08,0.52)。实施例2的Rb0.044Cs0.778FA0.78PbCl1.03Br2.44深蓝光量子点为发光层的钙钛矿电致发光器件的最大外量子效率为0.61％，发光峰为466nm，色坐标为(0.14,0.07)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将金属卤化物BXy和甲脒氢卤酸盐FAX溶解在长链配体中，得到前驱体溶液，然后注入铷源和/或铯源进行反应，加入沉淀剂将产物沉淀分离后分散于有机溶剂，得到FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点溶液；
所述BX2中B离子是指Bi3+、Pb2+、Sn2+、Ce3+、Mn2+、Ti2+、Ca2+、Sb3+、Pt2+、Eu2+、Yb2+中的任意一种或两种以上的组合；BXy和FAX中的X离子是指卤素Cl-、Br-、I-中的至少一种；BXy中y＝2或3。
2.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述长链配体是指十八烯、油胺、辛胺、油酸、辛酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物BXy和甲脒氢卤酸盐FAX溶解在长链配体中是指在氮气或氩气惰性气体保护及80～130℃搅拌条件下溶解。
4.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于所述铷源通过如下方法制备得到：将Rb2CO3溶于十八烯和油酸的混合溶液中，氩气或氮气惰性气体保护下，100～180℃加热搅拌至完全溶解，得到铷源；所述铯源通过如下方法制备得到：将Cs2CO3溶于十八烯和油酸的混合溶液中，氩气或氮气惰性气体保护下，100～120℃加热搅拌至完全溶解，得到铯源。
5.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述注入铷源和/或铯源进行反应时，铷源和/或铯源的注入温度为100～150℃，前驱体溶液的温度为100～220℃。
6.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮中的任意一种或乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮中的任意一种与正己烷、正辛烷中任意一种的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷、正辛烷、甲苯中的任意一种。
8.一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点作为电致发光二极管中发光层材料的应用。
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