CN111117598A - 一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用 - Google Patents

一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电子材料领域，公开了一种基于室温法ABXnY3‑n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用，该调控方法是在室温条件下，将含A离子、含超短链配体、含钠离子的多个前驱液和脂肪酸混合，快速注入到含B离子的前驱液中，搅拌后快速向其中加入烷基卤化铵的前驱液，继续搅拌即可得到钙钛矿纳米颗粒的粗液；洗涤处理后即可得到表面的配体主要由长链配体烷基卤化铵、长链配体脂肪酸、超短链配体和金属配体钠离子共同组成的ABXnY3‑n钙钛矿纳米颗粒。本发明通过选取超短配体和金属配体Na+加入到前驱体中，致使得到的钙钛矿纳米颗粒的表面长链配体有效减少，超短链配体有效增多，兼具稳定性和高效电荷传输特性，能大幅度提升基于其的发光二极管的器件性能。

Description

一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及 应用
技术领域
本发明属于光电子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用，该调控方法是一种利用超短配体和金属配体协同调控ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒表面配体分布的方法。
背景技术
钙钛矿材料通常指的是一类结构如“钙钛矿”晶体结构，成分组成为ABX3(其中A＝MA、FA、Cs、GA；B＝Pb、Sn、Bi、Sb等；X＝Cl、Br、I)的一类化合物。由于其具有极高的荧光量子产率(PLQY)、极窄的半峰宽(FWHM)、易调谐的带隙、宽带吸收、缺陷少和载流子迁移率高等特点，钙钛矿材料在光电领域显示出了巨大的发展潜力，在太阳能电池、光电探测、激光、照明和显示领域引起了研究热潮。钙钛矿材料按照维度，通常可以分为三种，分别是三维、二维和零维。其中零维钙钛矿又被称作“钙钛矿纳米颗粒”，是指大小通常为10～30纳米的表面吸附着有机配体的钙钛矿颗粒。相较于三维钙钛矿和二维钙钛矿材料，钙钛矿纳米颗粒由于量子限域效应而具有更高荧光量子产率，并且表面的有机配体可以起到一定的保护作用，增强其抵御外界环境变化的能力例如水含量、氧含量、紫外光照。同时，面对人们日益增长的对照明和显示的需求，钙钛矿纳米颗粒在高清全色域显示、柔性显示和低成本显示与照明方面有着不容忽视的优势与前景。虽然钙钛矿材料已成为下一代显示照明领域强有力的竞争，但是相比于传统量子点和有机发光材料来说，其发光二极管的外量子效率和寿命仍有一段差距。因此，如何提升钙钛矿发光二极管器件的外量子效率是当前研究的重点之一。
对于钙钛矿纳米颗粒来说，配体的作用在于形成纳米尺度粒径，通过量子限域效应达到极高的荧光量子产率、决定纳米颗粒平整且可控的表面形态并且保证了纳米颗粒在非极性溶剂中的溶解性致使达到一个稳定的分散体系。因此，配体决定性地影响着钙钛矿纳米颗粒的性能，是研究的关键。
对于钙钛矿纳米颗粒在发光二极管的应用方面，配体的作用是双面的，一方面较多的配体吸附于钙钛矿表面可以使得纳米颗粒表面缺陷被钝化、荧光量子产率提升、在非极性溶剂中的溶解性变好，但是另一方面，由于通常使用的配体是长链的有机物，具有绝缘性，对于器件中载流子的注入和传输存在阻碍效应。因此平衡这两种作用对于制备高性能钙钛矿纳米颗粒发光器件是极为重要的。
在初始阶段，Li等人报道通过调节乙酸乙酯洗涤纳米颗粒的次数可以控制钙钛矿纳米颗粒表面配体密度(J.Li,L.Xu,T.Wang,J.Song,J.Chen,J.Xue,Y.Dong,B.Cai,Q.Shan,B.Han,H.Zeng,Adv.Mater.2017,29,1603885.)。洗涤会致使配体大量地脱附，洗涤次数越多，纳米颗粒表面配体密度越小，最终，器件性能最佳时的外量子效率为6.27％。此外，Hens和同事经研究发现广泛使用的长链配体油酸和油胺会导致钙钛矿纳米颗粒的不稳定，这是由于羧基和胺基之间易发生质子交换(J.De Roo,M.Ibanez,P.Geiregat,G.Nedelcu,W.Walravens,J.Maes,J.C.Martins,I.Van Driessche,M.V.Kovalenko,Z.Hens,ACS Nano 2016,10,2071.)。综上所述，配体的类型、数量和分布对于基于钙钛矿纳米颗粒的发光二极管中起着重要的作用。然而，发光器件的外部量子效率还需要进一步提升，钙钛矿与配体之间形成动态过程需要更深层次的理解。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用，通过选取超短配体和金属配体Na+加入到前驱体中，致使得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的表面长链配体有效减少，超短链配体有效增多，兼具稳定性和高效电荷传输特性，以解决现有技术合成的钙钛矿纳米颗粒电荷的注入和传输能力低、成膜平整性差、体系稳定性差存放易团聚沉淀、溶解度低的问题，从而大幅度提升基于其的发光二极管的器件性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法，其特征在于，对于目标期望合成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，在10～30℃下，取含超短链配体的前驱液、含钠离子的前驱液、用于提供占据A位离子的含A离子的前驱液和脂肪酸混合，在不超过3s的时间内注入到含B离子的前驱液中，伴随搅拌，当搅拌时间为0.5-10min时，在不超过3s的时间内向其中加入烷基卤化铵的前驱液，然后继续搅拌1-10min，即可得到ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的粗液；接着，对该粗液中的纳米颗粒进行洗涤处理，即可得到表面的配体主要由长链配体烷基卤化铵、长链配体脂肪酸、超短链配体和金属配体钠离子共同组成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒；
其中，所述超短链配体具有碳数小于8的主链结构，该主链结构上接枝的苯环为0、1或2个；所述A离子为MA+、FA+、Cs+、Ga+，所述B离子为Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+，所述X、Y分别为I、Br、Cl中的任意两种，n为实数且满足0≤n≤3。
作为本发明的进一步优选，所述含钠离子的前驱液中，Na+的来源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠中的一种或多种；
所述含超短链配体的前驱液中，超短链配体为醋酸甲脒、二乙基羟胺、N-苄基羟胺、N,N-二苄基羟胺、丙酮肟、乙酸乙脒、N-羟基乙脒、苯甲脒、N-羟基环丙甲脒、N,N'-二苯基甲脒中的一种或多种；
所述脂肪酸选自辛酸、己酸、油酸、十四酸、十六酸、十八酸；
所述烷基卤化铵选自双十烷基二甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基二甲基卤化铵、双十六烷基二甲基卤化铵；
并且，针对用于彼此相互混合的所述含钠离子的前驱液与所述含超短链配体的前驱液，所述含超短链配体的前驱液中超短链配体的物质的量不超过所述含钠离子的前驱液中Na+的物质的量。
作为本发明的进一步优选，针对用于参与调控过程的所述用于提供占据A位离子的含A离子的前驱液、所述含超短链配体的前驱液、所述含钠离子的前驱液、所述脂肪酸、所述含B离子的前驱液、及所述烷基卤化铵的前驱液，所述含A离子的前驱液中A离子的物质的量、所述含超短链配体的前驱液中超短链配体的物质的量、所述含钠离子的前驱液中Na+的物质的量、用于参与制备得到所述ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒粗液反应过程的全部脂肪酸的体积、所述含B离子的前驱液中B离子的物质的量、及所述烷基卤化铵的前驱液中烷基卤化铵的物质的量六者之比满足2.5～10mol：1mol：1.1～4mol：5-25L：10-50mol：1.1～4.5mol。
作为本发明的进一步优选，所述含A离子的前驱液是将含有A+的有机化合物或者无机盐溶解于脂肪酸从而获得的A+浓度为0.1～0.5M的含A离子的前驱液；
所述含超短链配体的前驱液是将超短链配体溶解于脂肪酸从而获得的超短链配体浓度为0.1～0.5M的含超短链配体的前驱液；
所述含钠离子的前驱液是将含有Na+的源材料溶解于脂肪酸从而获得的钠离子浓度为0.1～0.5M的含钠离子的前驱液；
所述含B离子的前驱液是将含B2+的卤代物和四正辛基卤化铵按照1：1.1～5的物质的量之比共同溶解于甲苯从而获得的B2+浓度为0.05M的含B离子的前驱液；
所述烷基卤化铵的前驱液为烷基卤化铵溶解于甲苯从而获得的浓度为10～30mg/mL的烷基卤化铵的前驱液。
作为本发明的进一步优选，所述洗涤处理具体是：将极性小于乙腈的弱极性有机溶剂倒入至待清洗的含有ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的体系中，经转速不低于10000r/min的离心处理3～10分钟后倒掉上清液，接着加入第二有机溶剂将沉淀全部溶解，完成一次清洗，如此重复清洗1-3次，将最后得到的含ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的溶液经转速不低于10000r/min的离心处理3～10分钟后倒掉上清液，向得到的沉淀中加入非极性脂肪烃类溶剂，待沉淀全部溶解，经转速不高于7000r/min的离心处理3～10分钟后取上清液，滤头过滤，即得ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒。
作为本发明的进一步优选，所述弱极性有机溶剂为乙醇、乙酸、异丙醇、丙酮、正丁醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、己酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿中的一种或多种，优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、己酸乙酯中的一种或多种；所述第二有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种；所述非极性脂肪烃类溶剂选自环己烷、己烷、辛烷、环己烷中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，任意一次清洗所采用的所述弱极性有机溶剂的量满足：所述弱极性有机溶剂的体积与所述待清洗的含有ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的体系的体积之比为0.5～5；
所述转速不低于10000r/min的离心处理具体所采用的转速均为10000～15000r/min；
所述转速不高于7000r/min的离心处理具体所采用的转速为2000～7000r/min。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的应用，其特征在于，该应用是将得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒应用于太阳能电池、发光器件、或激光器中。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种钙钛矿发光二极管，自下而上包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阳极，其特征在于，所述发光层包含利用上述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒。
按照本发明的再一方面，本发明提供了制备上述钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在ITO阳极上旋涂空穴注入层，然后退火；
(2)在所述步骤(1)得到的空穴注入层上旋涂空穴传输层，然后退火；
(3)将利用上述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒作为分散质分散于分散剂中得到钙钛矿纳米颗粒前驱液，在所述步骤(2)得到的空穴传输层上旋涂该钙钛矿纳米颗粒前驱液作为发光层，然后退火；
(4)在所述步骤(3)得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒发光层上蒸镀电子传输层；
(5)在所述步骤(4)得到的电子传输层上蒸镀电子注入层；
(6)在所述步骤(5)得到的电子注入层上蒸镀金属电极，即可得到钙钛矿发光二极管；
所述步骤(3)中，所述钙钛矿纳米颗粒前驱液中所述ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的浓度为5～10mg/mL，退火温度为50～100℃。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于利用超短配体和金属配体协同调控ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒表面配体分布，利用金属配体Na+独特地吸附与解吸附的特性，促使钙钛矿纳米颗粒达到长链配体减少、短链配体增多的配体分布效果，以解决目前纳米钙钛矿颗粒表面被绝缘性的长链阻碍电荷的注入和传输、成膜平整性差、体系稳定性差存放易团聚沉淀的问题；同时，还可解决目前通过溶剂洗涤纳米颗粒的方法控制钙钛矿纳米颗粒表面配体密度，洗涤次数过少致使纳米颗粒表面有机配体过剩，阻碍载流子的注入和传输，而洗涤次数增多或者洗涤溶剂选择不当导致纳米颗粒表面配体密度过低，表面配体极大部分脱落，溶解度降低无法满足器件制备需求的问题。
具体说来，本发明调控方法的机理在于，利用Na+先占据配体的位置，首先就会使一部分长链配体占比减少，然后在洗涤的过程中Na+发生脱附，其空出的位置被所引入超短链配体占据，致使短链配体占比增多，因此总结来说超短配体和金属配体Na+二者同时作用后最终ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒表面的长链配体的占比获得极大程度的减少，并且超短链配体占比增多。这种配体分布的变化，在保证纳米颗粒稳定性的前提下极大地提升了纳米颗粒的电荷注入和传输能力。
ABXnY3-n纳米颗粒合成时，由于涉及到的配体较多，比如具有两个十二个碳的碳链的长链配体双十二烷基二甲基卤化铵盐、具有八个碳的碳链的辛酸、超短配体、金属配体Na+，且配体之间存在多种动态变化，此方法对于合成条件较为敏感，尤其是温度。当外界温度过高时，例如达到30～40℃，温度可能不太适宜这些配体中某一个或者多个过程的动态变化，致使基于所得的纳米颗粒的发光二极管效率很低，说明此配体调控过程没有如期进行。纳米颗粒的析出结晶生长过程极快速，比如CsPbBr3的成核在小于1毫秒内完成，温度过高，会导致成核生长速度过快，不利于配体的吸附，容易导致表面配体不足，所得纳米颗粒团聚而沉降。而当温度过低时，例如达到零下，此时各种前驱液容易凝结成固态或者固液混合态，不利于搅拌和充分反应以及配体作用所需要的活化能。本发明调控方法属于室温法，适用的温度条件除室温外还可以是10～30℃的温度条件，配体调控发生的最佳温度为10～20℃，基于该调控方法所得的纳米颗粒可以实现兼具稳定性和高效电荷传输特性从而大幅度提升基于其的发光二极管的器件性能。
本发明中利用超短配体和金属配体Na+的协同作用调控ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，致使得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的表面长链配体有效减少，超短链配体有效增多，兼具平整的成膜性、体系的稳定性和高效电荷传输特性，基于该ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的发光二极管的器件性能极其优异，最大外量子效率达到19.32％，最大电流效率达到70.64cd/A。这与现有技术中仅通过溶剂洗涤纳米颗粒的方法合成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，本发明利用Na+的吸附与脱附机制，使超短有机配体有序取代部分长链有机配体，进而使得ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒表面的配体由长链有机配体、超短链有机配体和金属配体钠离子共同组成，有效解决了溶剂洗涤纳米颗粒调控表面配体洗脱的不可控制性。比如，洗涤次数过少纳米颗粒表面有机配体过剩，绝缘性的长链阻碍电荷的注入和传输、成膜平整性差、体系稳定性差存放易团聚沉淀的问题，或者洗涤次数增多纳米颗粒表面配体密度过低，表面配体极大部分脱落，溶解度降低无法满足器件制备需求的问题。同时，相对于现有技术中通过其他方法减少ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒长链配体，超短有机配体通过Na+的吸附-脱附机制取代部分长链有机配体，高效、可控、快捷的解决了钙钛矿纳米颗粒表面有机配体缺乏，钙钛矿的本征的离子性使之在非极性溶剂中溶解度有限的问题。除此之外，本发明中的超短链配体具有碳数小于8的主链结构，主链结构上可额外接枝苯环(当然也可以不接枝苯环)，例如可以为醋酸甲脒、二乙基羟胺等；这些超短链配体一方面可以有效钝化纳米颗粒表面，一方面导电性能会优于长链有机配体；这也是为什么当它包含有1～2个苯环结构时，虽然它的碳原子数可能也高到10～20，但是由于苯环结构的特殊性，苯环中的大π键使苯环导电性能优异，因此本发明中超短链配体中也可以包含1～2个苯环结构。其因此，本发明的利用超短配体和金属配体Na+的协同作用调控ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒表面配体分布的方法获得的钙钛矿纳米颗粒，相对于现有技术，表面长链配体有效减少，超短链有机配体有效增多，显著提高了电荷的注入和传输能力，同时，兼具体系的稳定性和成膜的平整性，基于其制备的发光二极管的器件性能因而得到了极大的提升，其最大外量子效率高达19.32％，最大电流效率高达70.64cd/A，处于国际领先水平，相对于现有技术具有十分显著的进步。
此外，利用超短配体和金属配体Na+的协同作用调控ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒配体的方法还具有以下几点优势：1.温度适应性,无需高温(热注入常常需要160～200℃高温)，仅在室温下完成；2.水氧适应性，无需除水除氧，可以耐受80％以上湿度条件，无需惰性气体保护(热注入法需要除气、要求惰性气体保护)。3.原料经济适应性，超短配体和含Na+的无机盐都是常见工业原料，价格低廉。
最后，进一步的，本发明还对洗涤处理进行优先控制，弱极性有机溶剂尤其可采用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、己酸乙酯中的一种或多种；对于ABXnY3-n纳米颗粒的清洗时所使用的溶剂，在研发过程中，本发明首先尝试了被广泛应用于处理热注入法得到的纳米颗粒的强极性溶剂乙腈。虽然经粗液三分之一体积乙腈洗涤一次所获得的纳米颗粒，荧光量子产率很高，并且溶液稳定性佳，放置与冰箱中长达半年也不发生团聚而沉淀的现象，但是，由于一次乙腈洗涤之后，纳米颗粒表面仍有过多有机配体，阻碍了载流子的注入，所获得的ABXnY3-n纳米颗粒所制备的发光二极管不能点亮；调整乙腈加入量，依旧没有改变此结果。当把使用乙腈洗涤次数增大为两次时，其表面配体极大部分脱落，缺乏有机配体的钙钛矿的本征的离子性使之在非极性溶剂中溶解度十分有限，纳米颗粒则无法分散在非极性溶剂中，不能用于制备器件。因此，本发明采用极性较弱的溶剂，相较于现有技术中常用的乙腈等极性较强的溶剂，最终，利用本发明提供的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法清洗的纳米钙钛矿颗粒，制备的发光二极管不仅能够正常点亮，而且还具有数万的亮度。
附图说明
图1是室温合成CsPbBr3纳米颗粒的示意图及清洗步骤示意图。
图2是基于醋酸甲脒和钠离子协同调控所得CsPbBr3纳米颗粒的发光二极管实物图。发光面积3mm*3mm。
图3是未经调控、经醋酸甲脒调控和经醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒对应的电致发光器件的光谱的CIE坐标以及REC.2020色域标准中的标准绿光的CIE坐标。
图4是未调控的CsPbBr3纳米颗粒的溶液光致发光光谱和薄膜的吸收光谱。
图5是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒的溶液光致发光光谱和薄膜的吸收光谱。
图6是经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒的溶液光致发光光谱和薄膜的吸收光谱。
图7是未调控的CsPbBr3纳米颗粒的TEM图像和高分辨图。
图8是未调控的CsPbBr3纳米颗粒的粒径分布图及高斯拟合曲线。
图9是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒的TEM图像和高分辨图。
图10是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒的粒径分布图及高斯拟合曲线。
图11是经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒的CsPbBr3纳米颗粒的TEM图像和高分辨图。
图12是经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒的粒径分布图及高斯拟合曲线。
图13是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的X射线衍射图谱。
图14是是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜的时间分辨光谱图。
图15是醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜的X射线光电子能谱。
图16是未调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜傅里叶红外图谱。
图17是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜傅里叶红外图谱。
图18是经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜傅里叶红外图谱。
图19是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的粉末局部傅里叶红外图谱。
图20是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的X射线光电子能谱中N1s峰及两种形式N的占比。
图21和22是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的紫外光电子能谱。
图23是未调控、醋酸甲脒调控和醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的能级变化图；其中，位于各个材料上方的数值为导带能量，下方的数值为价带能量(单位：eV)。
图24是CsPbBr3纳米颗粒作发光层的发光器件结构示意图。
图25是未调控的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的外部量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线。
图26是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的外部量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线。
图27是经钠离子调控的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的外部量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线。
图28经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的外部量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线。
图29是未经调控、经醋酸甲脒调控和经醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的外部量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线的对比。
图30是未经调控、经醋酸甲脒调控和经醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线对比。
图31是未经调控、经醋酸甲脒调控和经醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒所制备的单空穴载流子器件的电流密度-电压曲线。
图32是未经调控、经醋酸甲脒调控和经醋酸甲脒与钠离子协同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒所制备的单电子载流子器件的电流密度-电压曲线。
图33是未经调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜三维和二维的原子力显微镜图像。
图34是经醋酸甲脒调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜三维和二维的原子力显微镜图像。
图35是经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜三维和二维的原子力显微镜图像。
图36是醋酸甲脒和钠离子协同调控配体原理示意图。
图37是基于本发明体系配体调控所获得的纳米颗粒的发光二极管器件截面图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，本发明中基于室温下ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法，包括以下步骤：在室温下，取A的前驱液、超短配体的前驱液、钠的前驱液和脂肪酸混合，快速(不超过3s)注入到B的前驱液中，伴随大力搅拌(尤其可使用搅拌速度不低于1000r/min的搅拌处理)，当时间为0.5-10min时，快速(不超过3s)向其中加入烷基卤化铵的前驱液，然后继续搅拌1-10min，得ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的粗液，对纳米颗粒清洗后，即可得到表面的配体由长链配体烷基卤化铵、长链配体脂肪酸、超短链配体和微量金属配体钠离子共同组成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，其中，A为MA+、FA+、Cs+、Ga+中的一个，所述B为Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+中的一个，所述X、Y分别独立的选自I、Br、Cl，n例如可以为0、1、2、3。
对于各个前驱液，含A离子的前驱液可以是将含有A+的有机化合物或者无机盐溶解于辛酸从而获得的A+浓度为0.2M的含A离子的前驱液；含超短链配体的前驱液可以是将超短链配体溶解于辛酸从而获得的超短链配体浓度为0.2M的含超短链配体的前驱液；含钠离子的前驱液可以是将含有Na+的源材料溶解于辛酸从而获得的钠离子浓度为0.2M的含钠离子的前驱液；含B离子的前驱液可以是将含B2+的卤代物和四正辛基卤化铵按照1：1.1～5的物质的量共同溶解于甲苯从而获得的B2+浓度为0.05M的含B离子的前驱液。
含A离子的前驱液中A离子的物质的量、含超短链配体的前驱液中超短链配体的物质的量、含钠离子的前驱液中Na+的物质的量、用于参与制备得到ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒粗液反应过程的全部脂肪酸的体积、含B离子的前驱液中B离子的物质的量、及烷基卤化铵的前驱液中烷基卤化铵的物质的量六者之比满足2.5～10mol：1mol：1.1～4mol：5-25L：10-50mol：1.1～4.5mol。由于脂肪酸也可以用来配制含A离子的前驱液、及含B离子的前驱液，这些含A离子的前驱液、含B离子的前驱液中的脂肪酸，同样也参与了制备得到ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒粗液的反应过程。
以下以CsPbBr3纳米颗粒(A为Cs+，B为Pb2+，X为Br，n为3)为代表，展示基于室温下ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法合成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，以及在电致发光二极管的中的应用。
实施例1
本实施例提供了一种未经过本发明中Na+与超短配体协同调控的方法合成CsPbBr3纳米颗粒及对应电致发光器件的制备，包括如下步骤：
1、合成CsPbBr3纳米颗粒：称量32.58mg碳酸铯(Cs2CO3)溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.1M Cs2CO3的铯的前驱液。称量458.75mg溴化铅(PbBr2)和1366.9mg四正辛基溴化铵(TOAB)共同溶解于25mL甲苯，搅拌溶解，获得Pb2+浓度为0.05M且PbBr2:TOAB＝1:2摩尔比的铅的前驱液。称量12mg双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶解于1mL甲苯，搅拌溶解，获得12mg/mL DDAB的双十二烷基二甲基溴化铵的前驱液。取275μL铯的前驱液和280μL辛酸混合，快速注入到5mL铅的前驱液中，伴随大力搅拌，当时间为30s时，快速向其中加入1.66mL的双十二烷基二甲基溴化铵的前驱液，然后继续搅拌2min，即得CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒的粗液。取两倍粗液体积的乙酸乙酯倒入所得粗液中，高速离心(转速11000r/min)5min后倒掉上清液，接着向沉淀中加入甲苯，轻轻摇晃，待沉淀全部溶解。再向其中加入两倍体积己酸乙酯，高速离心(转速：11000r/min)5min后倒掉上清液，向沉淀中加入正己烷，轻轻摇晃，待沉淀全部溶解，低速离心(转速：4000r/min)5min后取上清液，用滤头过滤，即得最终用于制备发光二极管的CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒。
2、电致发光二极管制备：在空气中，将0.3M的氧化镍前驱液通过旋涂法旋涂在ITO基底上制备氧化镍薄膜作为空穴注入层，退火后，将4mg/mL的聚乙烯咔唑(PVK)的氯苯溶液在空穴注入层上制备PVK薄膜作为空穴传输层，退火后，再旋涂上8mg/mL的CsPbBr3纳米颗粒溶液，退火，最后传送到真空室内分别蒸镀40nm TPBi、1nm LiF和100nm的Al。
实施例2
本实施例提供了一种仅利用超短配体调控纳米钙钛矿表面配体的方法合成CsPbBr3纳米颗粒及对应电致发光器件的制备。
该实施例与实施例1的差异仅在于：在合成CsPbBr3纳米颗粒步骤中，增加步骤：称量20.8mg超短配体醋酸甲脒(FA(Ac))溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.2M醋酸甲脒的前驱液。并且最终被注入到铅的前驱液中的物质由275μL铯的前驱液、60μL醋酸甲脒和220μL辛酸混合后得来，其余步骤均相同。
实施例3
本实施例提供了一种仅利用金属配体Na+调控纳米钙钛矿表面配体的方法获得CsPbBr3纳米颗粒的合成及对应电致发光器件的制备。
该实施例与实施例1的差异仅在于：合成CsPbBr3纳米颗粒步骤中，增加步骤：称量10.6mg碳酸钠(Na2CO3)溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.1M Na2CO3的钠的前驱液。并且最终被注入到铅的前驱液中的物质由275μL铯的前驱液、100μL碳酸钠溶液和180μL辛酸混合后得来，其余步骤均相同。
实施例4
本实施例提供了一种经过本发明的基于室温下ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法合成的CsPbBr3纳米颗粒及对应电致发光器件的制备。
该实施例与实施例1的差异仅在于：合成CsPbBr3纳米颗粒步骤中，增加步骤：称量20.8mg醋酸甲脒(FA(Ac))溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.2M FA(Ac)的醋酸甲脒的前驱液。称量10.6mg碳酸钠(Na2CO3)溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.1M Na2CO3的钠的前驱液。并且最终被注入到铅的前驱液中的物质由275μL铯的前驱液、60μL醋酸甲脒、100μL钠的前驱液和120μL辛酸混合组成，其余步骤均相同。
对上述各实施例中合成的钙钛矿纳米颗粒的进行测试，结果如下表1：
表1
Figure BDA0002326127610000151
Figure BDA0002326127610000161
由上表1可见，加入醋酸甲脒和钠离子后，利用超短配体和Na+的协同作用，致使得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的表面长链配体有效减少，超短链配体有效增多，进而短链配体占主要部分，长链配体占次要部分，说明钠离子的作用在于减少长链配体双十二烷基二甲基溴化铵，增多短链配体醋酸甲脒。另外，加入醋酸甲脒调配后的纳米颗粒尺寸增大，结晶度增高，薄膜明显变得平整光滑，同时加入醋酸甲脒和钠离子后，薄膜进一步平滑，而加入醋酸甲脒与Na+调配后的纳米颗粒，尺寸最大，结晶度最高，薄膜进一步平滑，说明减少长链配体双十二烷基二甲基溴化铵，增多短链配体醋酸甲脒，有利于钙钛矿纳米颗粒的成膜形态。由于膜的平整性是影响发光二极管性能的一个重要因素，经调控后成膜质量的改善也是发光二极管性能提升的一个重要原因。此外，经醋酸甲脒和钠离子共同调控的价带为5.82eV，与相邻的传输层的HOMO 5.8eV最为接近，说明注入能障最小。
对各个实施例中利用合成的钙钛矿纳米颗粒制备的电致发光二极管的进行测试，结果如下表2：
表2
Figure BDA0002326127610000162
Figure BDA0002326127610000171
由表2可以看出，未调控的ABXnY3-n纳米颗粒仅展现出较低的外部量子效率。单独加入醋酸甲脒调控后的ABXnY3-n纳米颗粒效率有一定提升，并且单独加入钠离子调控ABXnY3-n纳米颗粒效率也有一定提升，这说明醋酸甲脒和钠离子对于这个体系的配体调控均有积极作用。更为重要的是，同时加入醋酸甲脒和钠离子，所得ABXnY3-n纳米颗粒效率有大幅度提升至19.32％，这说明醋酸甲脒和钠离子二者同时作用时表现出协同作用。基于表1的表征结果，可推测是由于ABXnY3-n纳米颗粒的配体分布被改变成超短配体醋酸甲脒占主要，长链配体双十二烷基二甲基溴化铵占少数，这样既能保持ABXnY3-n纳米颗粒的稳定性，又能够提升电荷注入和传输的性能。
图1是CsPbBr3纳米颗粒合成及清洗示意图，全程都在室温条件下、空气环境下进行，无需高温加热，无需除水除氧，体现了此方法的可操作性强、工艺简单。
图2是基于CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管的实物图，发光面积为3mm*3mm。
图3是实施例1、2和4中所得CsPbBr3纳米颗粒对应的电致发光器件的光谱的CIE坐标以及REC.2020色域标准中的标准绿光的CIE坐标。从图中可以看出，利用本发明中的方法逐步调控之后，光谱会发生一定的偏移，并且经醋酸甲脒和钠离子共同调控所得的CsPbBr3纳米颗粒的电致发光二极管的光谱最接近REC.2020色域标准中对标准绿光的要求。
图4～6分别是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的溶液光致发光光谱和薄膜的吸收光谱。它们的光谱都很尖锐，表明半峰宽很窄，而且逐渐红移向波长更大的方向，这与它们粒径的增大趋势相同。
图7～12分别是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的透射电子显微镜图像和高分辨图像。加入醋酸甲脒和钠离子后，纳米颗粒形貌更佳清晰、尺寸逐步增大，而且结晶度也很高，因为从高分辨中可以清晰地看到多组晶面的条纹。
图13是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的薄膜X射线衍射图谱，它们符合单斜相CsPbBr3标准PDF卡片#18-0364，说明成分为CsPbBr3。而且三条曲线中的各个峰的位置均相同，之间未发现偏移，说明所加入的醋酸甲脒和钠离子没有进入CsPbBr3的晶格，而是作表面配体。
图14是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的薄膜的荧光寿命图谱，未经调控的寿命最短，经醋酸甲脒和钠离子协同调控的寿命最长。一般来说，寿命越长代表激子复合被促进，表面缺陷引起的非辐射复合被抑制。
图15是实施例4所得CsPbBr3纳米颗粒的薄膜的X射线光电子能谱。其中有明显的Cs、Pb、Br和C的峰，说明成分组成里有CsPbBr3晶体和有机配体存在。
图16～18是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的薄膜的傅里叶红外图。图17和18中出现明显的N-H相关的震动峰，而图16则没有，说明醋酸甲脒存在于CsPbBr3纳米颗粒的表面。
图19是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的粉末傅里叶红外图中C-H震动峰的对比，体现了三者之间碳含量的变化。经醋酸甲脒和钠离子协同调控的CsPbBr3纳米颗粒表现出最少的碳含量，说明其表面有机配体最少，这样有利于其在电致发光器件中电荷的传输。
图20体现了实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒中N元素的来源和占比。其中400eV来自于醋酸甲脒，402eV来自于双十二烷基二甲基溴化铵。未经调控的CsPbBr3纳米颗粒中N元素全部来自于双十二烷基二甲基溴化铵，一种带有两条12个碳链的长链配体。经过醋酸甲脒调控后，CsPbBr3纳米颗粒中N元素长链配体双十二烷基二甲基溴化铵占比减少至53.3％，其余的由醋酸甲脒提供，一种仅含三个碳的超短配体。进而同时加入醋酸甲脒和钠离子之后，长链配体双十二烷基二甲基溴化铵占比进一步减少至40.6％，而超短链配体醋酸甲脒含量占主要为59.4％，说明钠离子的作用在于减少长链配体双十二烷基二甲基溴化铵而增多短链配体醋酸甲脒。
图21～23是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的紫外光电子能谱及得到的能级信息。经醋酸甲脒和钠离子共同调控的价带5.84eV，与相邻的传输层的HOMO 5.8eV最为接近，说明注入能障最小。
图25～30是实施例1～4所得的CsPbBr3纳米颗粒的电致发光二极管的性能比较。未调控的CsPbBr3纳米颗粒仅展现出较低的外部量子效率，5.89％。单独加入醋酸甲脒调控后的CsPbBr3纳米颗粒效率有一定提升至9.15％，并且单独加入钠离子调控的CsPbBr3纳米颗粒效率也有一定提升至7.31％，这说明醋酸甲脒和钠离子对于这个体系的配体调控均有积极作用。更为重要的是，同时加入醋酸甲脒和钠离子，所得CsPbBr3纳米颗粒效率有大幅度提升至19.32％，这说明醋酸甲脒和钠离子二者同时作用时表现出协同作用。基于前面的表征结果，可认为是由于CsPbBr3纳米颗粒的配体分布被改变成超短配体醋酸甲脒占主要，长链配体双十二烷基二甲基溴化铵占少数，这样既能保持CsPbBr3纳米颗粒又能够提升电荷注入和传输的性能。
图31～32是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的空穴和电子单载流子的电流-电压曲线。空穴单载流子器件结构为ITO/NiOx/PVK/CsPbBr3/MoO3/Al。电子单载流子器件结构为ITO/ZnO/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al。相同电压下，经过调控之后的纳米颗粒对应的单载流子器件的曲线均有最大的电流密度，这说明载流子的注入和传输得到了提升。
图33～35是实施例1、2、4中的所得CsPbBr3纳米颗粒的薄膜原子力显微镜图像，未经调控的CsPbBr3纳米颗粒的薄膜表面不太平整，3D图上可以明显看到山丘一样的突起，其表面粗糙度也较大为10.1nm。加入醋酸甲脒后，薄膜明显变得平整光滑，表面粗糙度下降至5.67nm。同时加入醋酸甲脒和钠离子后，薄膜进一步平滑，表面粗擦破度降至5.19nm。膜的平整性是影响发光二极管性能的一个重要因素，经调控后成膜质量的改善也是发光二极管性能提升的一个重要原因。
图36展示了本发明体系中配体调控的原理示意图。未经调控的CsPbBr3纳米颗粒表面被长链配体双十二烷基二甲基溴化铵和辛酸所占据，这些长链有机配体具有绝缘性，会阻碍电荷的传输。而仅仅加入醋酸甲脒后，超短配体会部分代替长链配体双十二烷基二甲基溴化铵，这样既能保持体系的稳定性，又能增强电荷的传输。同时加入醋酸甲脒和钠离子后，在合成时钠离子作为金属配体也占据了长链配体双十二烷基二甲基溴化铵的位置，一方面已经促使长链配体的减少，同时进一步可发现在清洗的过程中，钠离子逐渐从CsPbBr3纳米颗粒表面脱落，而且这些空位又被醋酸甲脒所占据，因此导致了醋酸甲脒配体的进一步增多。因此本发明可利用醋酸甲脒和钠离子的不同作用机制，协同调控获得了一个更佳的配体分布，就是短链配体占主要部分，长链配体占次要部分。最终CsPbBr3纳米颗粒所制备的发光二极管器件表现出优异的性能。
图37展示了基于本发明体系配体调控所获得的纳米颗粒的发光二极管器件截面图。
实施例5
合成CsPbBr3纳米颗粒：称量32.58mg碳酸铯(Cs2CO3)溶解于1mL辛酸(OTAc)，搅拌溶解，获得0.1M Cs2CO3的铯的前驱液。称量458.75mg溴化铅(PbBr2)和1366.9mg四正辛基溴化铵(TOAB)共同溶解于25mL甲苯，搅拌溶解，获得Pb2+浓度为0.05M且PbBr2:TOAB＝1:2摩尔比的铅的前驱液。称量20mg双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶解于1mL甲苯，搅拌溶解，获得20mg/mL DDAB的双十二烷基二甲基溴化铵的前驱液。取550μL铯的前驱液，快速注入到5mL铅的前驱液中，伴随大力搅拌，当时间为30s时，快速向其中加入1.66mL的双十二烷基二甲基溴化铵的前驱液，然后继续搅拌2min，即得CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒的粗液。取两倍粗液体积的乙酸乙酯倒入所得粗液中，高速离心15000r/min 5min后倒掉上清液，接着向沉淀中加入甲苯，轻轻摇晃，待沉淀全部溶解。再向其中加入两倍体积己酸乙酯，高速离心15000r/min 5min后倒掉上清液，向沉淀中加入正己烷，轻轻摇晃，待沉淀全部溶解，低速离心2000r/min 5min后取上清液，用滤头过滤，即得最终用于制备发光二极管的CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒。所得LED效率为3.69％，PLQY 51％。
除上述实施例外，本发明ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的发光二极管中除ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒层外的其他功能层，均可参考相关现有技术灵活调整。例如，空穴注入层为金属氧化物或者导电高分子，比如，氧化镍(NiOx)，三氧化钼(MoO3)；空穴注入层也可以为有机小分子，比如4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)；空穴传输层为聚合物，比如，聚乙烯咔唑(PVK)、聚对苯乙烯衍生物、聚噻吩及衍生物、聚硅烷、三芳胺聚合物；空穴传输层也可以为有机小分子，通过蒸镀法制备，如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)；电子传输层有机小分子层，比如，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)；电子注入层为氟化锂(LiF)；阳极为金属，比如，铝(Al)，镁(Mg)，铝镁合金。
上述实施例仅以CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒为例(相当于钙钛矿材料ABXnY3-n中，A为Cs+，B为Pb2+，X为Br，n为3)，本发明调控方法适用的ABXnY3-n材料，A还可以是MA+、FA+、Cs+、Ga+中的任意一个，B还可以是Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+中的任意一个，X、Y分别为I、Br、Cl中的任意两种，均可以任意排列组成得到具体的钙钛矿材料，n也可以是满足0≤n≤3的小数或整数。对于这些A位、B位元素发生变化的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，相似的，也能够取得有效的调控效果。尤其当A为FA或者MA时，这些FA或MA也可以作为超短链配体、发挥相似的调控作用，这种情况下，FA或MA的物质的量需要过量，除了占据ABXnY3-n晶格中A位的FA、MA，多余的FA或MA可以作为超短配体吸附在表面(此时，用于提供占据A位离子的含A离子的前驱液与含超短链配体的前驱液，两者可以作为整体来配制)；FA或MA的物质的量是否过量，可以通过FA(或MA)与B位原子含量的比例来判断，当FA(或MA)与B位元素的摩尔之比大于1时，表明FA(或MA)的含量超过晶格所能容纳的量，那么多余的部分可判断吸附于表面。
本发明中，MA+为CH3NH3 +的简写，FA+为HC(NH2)2 +的简写。除了室温(20～25℃)外，本发明调控方法也可在10～30℃温度条件下进行。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于室温法ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法，其特征在于，对于目标期望合成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒，在10～30℃下，取含超短链配体的前驱液、含钠离子的前驱液、用于提供占据A位离子的含A离子的前驱液和脂肪酸混合，在不超过3s的时间内注入到含B离子的前驱液中，伴随搅拌，当搅拌时间为0.5-10min时，在不超过3s的时间内向其中加入烷基卤化铵的前驱液，然后继续搅拌1-10min，即可得到ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的粗液；接着，对该粗液中的纳米颗粒进行洗涤处理，即可得到表面的配体主要由长链配体烷基卤化铵、长链配体脂肪酸、超短链配体和金属配体钠离子共同组成的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒；
其中，所述超短链配体具有碳数小于8的主链结构，该主链结构上接枝的苯环为0、1或2个；所述A离子为MA+、FA+、Cs+、Ga+，所述B离子为Pb2+、Sn2+、Bi2+、Sb2+，所述X、Y分别为I、Br、Cl中的任意两种，n为实数且满足0≤n≤3。
2.如权利要求1所述调控方法，其特征在于，所述含钠离子的前驱液中，Na+的来源选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠中的一种或多种；
所述含超短链配体的前驱液中，超短链配体为醋酸甲脒、二乙基羟胺、N-苄基羟胺、N,N-二苄基羟胺、丙酮肟、乙酸乙脒、N-羟基乙脒、苯甲脒、N-羟基环丙甲脒、N,N'-二苯基甲脒中的一种或多种；
所述脂肪酸选自辛酸、己酸、油酸、十四酸、十六酸、十八酸；
所述烷基卤化铵选自双十烷基二甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基二甲基卤化铵、双十六烷基二甲基卤化铵；
并且，针对用于彼此相互混合的所述含钠离子的前驱液与所述含超短链配体的前驱液，所述含超短链配体的前驱液中超短链配体的物质的量不超过所述含钠离子的前驱液中Na+的物质的量。
3.如权利要求1所述调控方法，其特征在于，针对用于参与调控过程的所述用于提供占据A位离子的含A离子的前驱液、所述含超短链配体的前驱液、所述含钠离子的前驱液、所述脂肪酸、所述含B离子的前驱液、及所述烷基卤化铵的前驱液，所述含A离子的前驱液中A离子的物质的量、所述含超短链配体的前驱液中超短链配体的物质的量、所述含钠离子的前驱液中Na+的物质的量、用于参与制备得到所述ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒粗液反应过程的全部脂肪酸的体积、所述含B离子的前驱液中B离子的物质的量、及所述烷基卤化铵的前驱液中烷基卤化铵的物质的量六者之比满足2.5～10mol：1mol：1.1～4mol：5-25L：10-50mol：1.1～4.5mol。
4.如权利要求1所述调控方法，其特征在于，所述含A离子的前驱液是将含有A+的有机化合物或者无机盐溶解于脂肪酸从而获得的A+浓度为0.1～0.5M的含A离子的前驱液；
所述含超短链配体的前驱液是将超短链配体溶解于脂肪酸从而获得的超短链配体浓度为0.1～0.5M的含超短链配体的前驱液；
所述含钠离子的前驱液是将含有Na+的源材料溶解于脂肪酸从而获得的钠离子浓度为0.1～0.5M的含钠离子的前驱液；
所述含B离子的前驱液是将含B2+的卤代物和四正辛基卤化铵按照1：1.1～5的物质的量之比共同溶解于甲苯从而获得的B2+浓度为0.05M的含B离子的前驱液；
所述烷基卤化铵的前驱液为烷基卤化铵溶解于甲苯从而获得的浓度为10～30mg/mL的烷基卤化铵的前驱液。
5.如权利要求1所述调控方法，其特征在于，所述洗涤处理具体是：将极性小于乙腈的弱极性有机溶剂倒入至待清洗的含有ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的体系中，经转速不低于10000r/min的离心处理3～10分钟后倒掉上清液，接着加入第二有机溶剂将沉淀全部溶解，完成一次清洗，如此重复清洗1-3次，将最后得到的含ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的溶液经转速不低于10000r/min的离心处理3～10分钟后倒掉上清液，向得到的沉淀中加入非极性脂肪烃类溶剂，待沉淀全部溶解，经转速不高于7000r/min的离心处理3～10分钟后取上清液，滤头过滤，即得ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒。
6.如权利要求5所述调控方法，其特征在于，所述弱极性有机溶剂为乙醇、乙酸、异丙醇、丙酮、正丁醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、己酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿中的一种或多种，优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、己酸乙酯中的一种或多种；所述第二有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种；所述非极性脂肪烃类溶剂选自环己烷、己烷、辛烷、环己烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述调控方法，其特征在于，任意一次清洗所采用的所述弱极性有机溶剂的量满足：所述弱极性有机溶剂的体积与所述待清洗的含有ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的体系的体积之比为0.5～5；
所述转速不低于10000r/min的离心处理具体所采用的转速均为10000～15000r/min；
所述转速不高于7000r/min的离心处理具体所采用的转速为2000～7000r/min。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的应用，其特征在于，该应用是将得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒应用于太阳能电池、发光器件、或激光器中。
9.一种钙钛矿发光二极管，自下而上包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阳极，其特征在于，所述发光层包含利用如权利要求1－7任意一项所述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒。
10.制备如权利要求9所述钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在ITO阳极上旋涂空穴注入层，然后退火；
(2)在所述步骤(1)得到的空穴注入层上旋涂空穴传输层，然后退火；
(3)将利用如权利要求1－7任意一项所述调控方法得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒作为分散质分散于分散剂中得到钙钛矿纳米颗粒前驱液，在所述步骤(2)得到的空穴传输层上旋涂该钙钛矿纳米颗粒前驱液作为发光层，然后退火；
(4)在所述步骤(3)得到的ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒发光层上蒸镀电子传输层；
(5)在所述步骤(4)得到的电子传输层上蒸镀电子注入层；
(6)在所述步骤(5)得到的电子注入层上蒸镀金属电极，即可得到钙钛矿发光二极管；
所述步骤(3)中，所述钙钛矿纳米颗粒前驱液中所述ABXnY3-n钙钛矿纳米颗粒的浓度为5～10mg/mL，退火温度为50～100℃。
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