CN208955020U - 钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布的设备及其钙钛矿电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，包括后处理装置、涂布平台以及传送装置，在传送装置的前部设置两组涂布装置，每组涂布装置包括涂布模头、模头升降台、注射泵以及原料瓶，涂布模头设置在模头升降台上且位于涂布平台的上方，待涂布的基底放置在涂布平台上，涂布模头通过导管与注射泵接通，注射泵通过管路与原料瓶接通，在两个原料瓶中分别装有钙钛矿溶液和表面活性剂溶液；在传送装置的驱动下，模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，待涂布的基底分别先后被两个涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理。本实用新型提高涂膜的覆盖率和涂膜表面的平整度，得到膜厚分布更加均匀的钙钛矿薄膜。

Description

钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布的设备及其钙钛矿电池

技术领域

本实用新型属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布的设备及其钙钛矿电池。

背景技术

目前大面积制备钙钛矿太阳能电池的主要有喷涂法、刮涂法、狭缝式涂布、油墨印刷法和喷墨打印法等等。狭缝式涂布（Slot Die Coating）是工业化大面积制备钙钛矿太阳能电池的最为简便的方法之一，具有制备工艺周期短、原料节省、工艺操作简单等优点。但传统的狭缝式涂布制备钙钛矿太阳能电池具有存在较多的孔洞和薄膜膜厚严重不均等缺陷，严重制约着狭缝式涂布用于钙钛矿电池的大面积制备和商业化应用。

在公开号为CN105647530A、专利名称为一种金属卤化物无机钙钛矿量子点的制备方法的中国专利中，通过使用不同的表面活性剂和反应溶剂改变金属卤化物无机钙钛矿量子点的形貌，调控电池性能。虽然该方法可以有效调控钙钛矿量子点的形貌，但无法调控钙钛矿溶液涂布成膜的膜面平整度和孔洞缺陷等。

如图1所示，是现有的钙钛矿溶液涂布后的电池各层截面的示意图，其中，11是基底，在导电层11上制备了亲油性的电子/空穴传输层12-2，亲油性的电子/空穴传输层12-2采用如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基) （P3HT）中任意一项原料制成。16是钙钛矿溶液的涂布层。正常涂布情况下，钙钛矿溶液是亲水性，对亲油性的电子/空穴传输层难以浸润，无法铺平电子/空穴传输层表面，钙钛矿溶液涂布后容易产生很多缩口。若在较高的制备温度下，例如：100-180℃，就很容易产生很多的针孔，不仅严重影响钙钛矿电池的质量，而且也降低钙钛矿电池的转换效率。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布的设备及其钙钛矿电池，提高涂膜的覆盖率和涂膜表面的平整度，得到膜厚分布更加均匀的钙钛矿薄膜。

本实用新型是这样实现的，提供一种钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，包括涂布平台、涂布装置、传送装置和后处理装置，其中涂布装置有两组，两组涂布装置相互独立，所述后处理装置设置在传送装置的后部且位于涂布平台的上方，所述的两组涂布装置设置在传送装置的前部，每组所述涂布装置包括涂布模头、模头升降台、注射泵以及原料瓶，所述涂布模头设置在其对应的模头升降台上且位于涂布平台的上方，所述模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，所述涂布模头通过导管与注射泵接通，所述注射泵通过管路与原料瓶接通，在两个所述原料瓶中分别盛装有钙钛矿溶液和表面活性剂溶液；在所述传送装置的驱动下，两组的所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，放置在涂布平台上的待涂布的基底分别先后被两个涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理。

本实用新型是这样实现的，提供一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层采用如前所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备来制备的。

与现有技术相比，本实用新型的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布的设备及其钙钛矿电池，在涂布制备钙钛矿薄膜层时将钙钛矿溶液和表面活性剂溶液单独分开、分步涂布。本实用新型的该种涂布方法的表面活性剂均匀分布存在于钙钛矿层与传输层的界面，有利于钝化钙钛矿层与传输层之间的界面缺陷，而不影响载流子在钙钛矿层内的迁移。此外，该种涂布方法可以有效避免部分表面活性剂难溶于钙钛矿溶液造成溶液不稳定、不宜存储的问题。表面活性剂溶液和钙钛矿溶液用两个独立的涂布模头分别涂布，避免两者溶液间的相互污染，也有利于两者溶液组分的调节和优化。本实用新型的涂布设备不仅应用于钙钛矿太阳能电池技术领域，还广泛地应用于有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池技术领域。

附图说明

图1为现有技术的钙钛矿薄膜层涂布后的截面示意图；

图2为常用的钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图；

图3为本实用新型的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备的一较佳实施例的立体示意图；

图4为采用现有技术方法制备钙钛矿薄膜层的形貌示意图；

图5为本实用新型的钙钛矿溶液与表面活性剂溶液分布涂布制成的钙钛矿薄膜层的截面示意图；

图6为采用本实用新型的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备制备钙钛矿薄膜层的形貌示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

请参照图2所示，是常用的钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图。在基底上依次制备了导电层11、电子/空穴传输层12、钙钛矿薄膜层13、空穴/电子传输层14、背电极层15，其中最关键的是钙钛矿薄膜层13的制备。

本实用新型首先公开一种制备钙钛矿薄膜层13的涂布设备，该涂布设备用于在电子/空穴传输层12上涂布含有表面活性剂的钙钛矿溶液以制成钙钛矿薄膜层13。

请同时参照图3所示，本实用新型的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备的较佳实施例，包括涂布平台16、涂布装置、传送装置107和后处理装置105，其中涂布装置有两组，两组涂布装置相互独立。所述后处理装置105设置在传送装置107的后部且位于涂布平台106的上方。

所述的两组涂布装置设置在传送装置107的前部，位于前面的第一组涂布装置包括一组的涂布模头101、一组的模头升降台102、一组的导管103、一组的注射泵104、一组的原料瓶109以及一组的管路110，位于后面的第二组涂布装置包括二组的涂布模头201、二组的模头升降台202、二组的导管203、二组的注射泵204、二组的原料瓶209以及二组的管路210。

以第一组涂布装置为例说明其组装方式，第二组的涂布装置与其完全相同。所述一组的涂布模头101设置在其对应的一组的模头升降台102上且位于一组的涂布平台106的上方，所述一组的模头升降台102调节一组的涂布模头101与待涂布的基底208之间的高度。所述一组的模头升降台102设置在涂布平台106两侧。所述一组的涂布模头101通过一组的导管103与一组的注射泵104接通，所述一组的注射泵104通过一组的管路110与一组的原料瓶109接通。在两个所述原料瓶中分别盛装有钙钛矿溶液和表面活性剂溶液。

在所述传送装置107的驱动下，两组的所述模头升降台与涂布平台106之间产生相对移动，放置在涂布平台上的待涂布的基底208分别先后被两个涂布模头涂布后被传送装置107输送到后处理装置105处进行后处理。

所述传送装置107带动涂布平台106移动，两组的所述模头升降台分别保持静止，每组所述模头升降台与涂布平台106之间均产生相对移动。

所述传送装置107带动两组的模头升降台同时移动，所述涂布平台106保持静止，每组所述模头升降台与涂布平台106之间均产生相对移动。

在每组所述模头升降台上还设置有在该组的涂布模头涂布结束后的0-60s时间内对基底208表面刚被涂覆的湿膜进行成膜处理的成膜装置（图中未示出）。所述成膜装置包括加热器以及吹风机或抽风机，或者加热器以及真空泵。

所述后处理装置105包括加热器、真空泵以及便于开启和闭合的密闭腔。所述后处理装置105设置有对基底208表面被涂覆的湿膜进行干燥处理的干燥装置或对基底表面被涂覆的湿膜进行退火处理的退火装置。

在钙钛矿溶液与一定量的表面活性剂溶液分步涂布后，改善涂布时电子/空穴传输层表面的亲水性、调整钙钛矿溶液成膜后与空气接触表面的平整度和调节钙钛矿溶液中的溶剂的挥发速度，从而降低涂布时造成的缩孔、针孔和膜厚不均等缺陷。制备成完整的太阳能电池后，还可以钝化钙钛矿层与传输层间的界面缺陷和钙钛矿层内部缺陷，有效提升钙钛矿太阳能电池的载流子传输性能，并抑制电子-空穴载流子对的复合，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率。

利用本实用新型的涂布设备进行狭缝式涂布过程中，表面活性剂起到对钙钛矿溶液的流平作用，减少形成的钙钛矿薄膜的膜厚不均匀、孔洞缺陷，提高制成的钙钛矿太阳能电池的效率。与现有技术相比，本实用新型并涉及表面活性剂在钙钛矿溶液中起到乳化、增溶和助悬的功能。

实际使用时，应根据根据钙钛矿溶液对基底的浸润性的好坏决定溶液涂布的工艺和顺序。对于亲水性基底，在涂布钙钛矿溶液后，马上涂布一层表面活性剂层溶液，待表面活性剂层溶液在基底上进一步流平后，再干燥成膜得到平整的钙钛矿薄膜层。而对于亲油性基底，亲水性的钙钛矿溶液直接涂布后由于钙钛矿溶液的内聚力大于与基底接触部分表面的附着力造成钙钛矿溶液有“收缩”的趋势从而造成缩孔缺陷。因此，在亲油性基底上涂布钙钛矿溶液前，先涂布一层表面活性剂溶液后，再来涂覆钙钛矿溶液，最后再涂布一层表面活性剂溶液，待表面活性剂溶液在基底上进一步流平后，再干燥成膜得到平整的钙钛矿薄膜层。

亲水性基底包括：氧化铜、氧化镍、氧化钼、氧化锌中至少一种。亲油性基底包括：PTAA（聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]）、P3HT（聚(3-己基噻吩-2,5-二基)）、PCBM（[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯）、石墨烯中至少一种。

本实用新型还公开了一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层采用如前所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备来制备的。

下面结合具体实施来进一步说明本实用新型的技术方案。

实施例一

采用现有技术的方法制备钙钛矿薄膜层，从而制备钙钛矿太阳能电池。在PTAA电子/空穴传输层的基底上采用狭缝式涂布方式涂布1mol/L的MAPbI₃钙钛矿溶液、其中钙钛矿溶液中所含的稀释溶剂为DMF和DMSO，DMF和DMSO的体积比为9:1，然后，对涂布后的基底进行加热干燥得到的含有钙钛矿薄膜层的基底。

其中，狭缝式涂布条件：在温度为25℃、湿度为30%RH下，涂布液量为0.7ul/cm²，狭缝宽度为100um，涂布速度为5cm/s。涂布后的干燥条件：热吹风干燥，基底表面附近的风速为2m/s，基底表面附近的温度为60℃，涂布后将含有MAPbI₃薄膜的基底在100℃下退火10min。

请参考图4所示，钙钛矿薄膜层内有很多白色孔洞，这是由于在涂布MAPbI₃溶液时，亲水性的MAPbI₃溶液难以浸润亲油性的PTAA电子/空穴传输层表面，MAPbI₃溶液的内聚力大于与PTAA电子/空穴传输层接触部分表面的附着力，导致MAPbI₃溶液有“收缩”的趋势，从而造成很多孔洞。

实施例二

如果在涂布钙钛矿溶液前先涂布一层表面活性剂溶液，等涂布完钙钛矿溶液再涂布一层表面活性剂溶液，就得到如图5所示的钙钛矿薄膜层涂布后的截面示意图。在基底上依次制备导电层11和电子/空穴传输层12-2，在电子/空穴传输层12-2上涂布含有表面活性剂的钙钛矿溶液16，在钙钛矿溶液16的上下表面分别有表面活性剂17。图示中，表面活性剂17的小圆点为亲水性基团、曲线为亲油性基团。亲水性基团分布在靠近钙钛矿溶液16一侧，而亲油性基团则分布在亲油性电子/空穴传输层12-2和钙钛矿溶液16的空气侧。表面活性剂17的加入有效提高了钙钛矿溶液16对亲油性电子/空穴传输层12-2的浸润性，并且改善了与空气接触的钙钛矿溶液表面的平整度，提高钙钛矿薄膜对电子/空穴传输层12-2的覆盖率和薄膜膜厚的均匀性。

请参照图6所示，从图中可以清楚地看出，相比实施例一，已经消除了缩孔等缺陷，本实施例的钙钛矿薄膜层对亲油性的PTAA电子/空穴传输层基底的覆盖率有很大提高，其外表面更加平整光滑。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，其特征在于，包括涂布平台、涂布装置、传送装置和后处理装置，其中涂布装置有两组，两组涂布装置相互独立，所述后处理装置设置在传送装置的后部且位于涂布平台的上方，所述的两组涂布装置设置在传送装置的前部，每组所述涂布装置包括涂布模头、模头升降台、注射泵以及原料瓶，所述涂布模头设置在其对应的模头升降台上且位于涂布平台的上方，所述模头升降台调节涂布模头与待涂布的基底之间的高度，所述涂布模头通过导管与注射泵接通，所述注射泵通过管路与原料瓶接通，在两个所述原料瓶中分别盛装有钙钛矿溶液和表面活性剂溶液；在所述传送装置的驱动下，两组的所述模头升降台与涂布平台之间产生相对移动，放置在涂布平台上的待涂布的基底分别先后被两个涂布模头涂布后被传送装置输送到后处理装置处进行后处理。

2.如权利要求1所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，其特征在于，所述传送装置带动涂布平台移动，两组的所述模头升降台分别保持静止，每组所述模头升降台与涂布平台之间均产生相对移动。

3.如权利要求1所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，其特征在于，所述传送装置带动两组的模头升降台同时移动，所述涂布平台保持静止，每组所述模头升降台与涂布平台之间均产生相对移动。

4.如权利要求2或3所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备，其特征在于，所述后处理装置包括加热器、真空泵以及便于开启和闭合的密闭腔。

5.一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿薄膜层，其特征在于，所述钙钛矿薄膜层采用如权利要求1至4中任意一项所述的钙钛矿溶液与表面活性剂分步涂布设备来制备的。