CN105680075B - 制造膜电极组件的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制造膜电极组件的方法，在该膜电极组件中，在电解质膜的表面上形成电极催化剂层。该方法包括：干燥催化剂墨被涂敷到的基板片，所述催化剂墨包含催化剂支撑颗粒、溶剂和离聚物，催化金属被支撑在所述催化剂支撑颗粒上；在所述干燥之后，在等于或高于所述离聚物的玻璃转化温度的热处理温度下，在所述催化剂墨被干燥的所述基板片上执行热处理，以制备所述电极催化剂层。在由所述溶剂的气化获得的溶剂气体的浓度是预定的浓度阈值或低于所述浓度阈值之后执行所述热处理，所述溶剂气体保留在用于执行所述热处理的加热装置的腔室中。

Description

制造膜电极组件的方法
技术领域
本发明涉及一种制造膜电极组件的方法。
背景技术
在燃料电池中使用的膜电极组件(MEA)是电极催化剂层被形成在电解质膜的两个表面上的发电单元。已经公开了用于制造该膜电极组件的各种方法。
例如，日本专利申请公报No.2004-288391(JP2004-288391A)描述了一种制造膜电极组件的方法，该方法包括：制备转印片，通过将催化剂墨涂敷到转印片而将电极催化剂层形成在转印片上；干燥制备的转印片以移除溶剂；在干燥的转印片上执行热处理；并且将经过热处理的转印片转印到电解质膜。
日本专利申请公报No.2012-209268(JP2012-209268A)描述了一种方法，该方法包括：通过将催化剂层形成混合物(催化剂墨)涂敷到电解质膜并且干燥催化剂层形成混合物来形成电极催化剂层；并且在40℃到在电极催化剂层中包含的电解质树脂(阳离子交换树脂、离聚物)的玻璃转化温度的温度范围中在形成的电极催化剂层上执行热处理，以便从电极催化剂层移除有机材料诸如酒精。
日本专利申请公报No.7-29576(JP7-29576A)描述了一种方法，该方法包括：当催化剂膏剂被涂敷到气体供应层(多孔片)并且被干燥时，干燥将从催化剂膏剂移除的酒精溶剂。
日本专利申请公报No.2014-60167(JP2014-60167A)描述了一种方法，该方法包括：制备催化剂层转印片，通过将催化剂膏剂涂敷到基板片并且干燥催化剂膏剂而将电极催化剂层形成在催化剂层转印片上；并且当电极催化剂层被转印到电解质膜的表面以通过在加热催化剂层转印片时向电解质膜涂施加力来剥离基板片时，保持电解质膜的玻璃转化温度±50℃的高温状态，由此抑制电极催化剂层的剥离缺陷。
日本专利申请公报No.2010-61865(JP2010-61865A)描述了一种方法，该方法包括：制备基板片，通过向基板片涂敷墨组合物(催化剂墨)并且干燥墨组合物而将电极催化剂层形成在基板片上；并且在高于电极催化剂层中的离聚物(电解质树脂、离子交换树脂)的玻璃转化温度的温度下在形成的电极催化剂层上执行热处理，由此提高电极催化剂层的结构的强度。
日本专利申请公报No.2005-50734(JP2005-50734A)公开了一种方法，该方法包括：在阳离子交换树脂的玻璃转化温度到阳离子交换树脂的分解温度的温度范围中在碳颗粒和阳离子交换树脂(电解质树脂、离聚物)的混合物片上执行热处理，由此提高催化剂电极层的结构的强度，例如，提高阳离子交换树脂的晶体结构的稳定性或者在碳颗粒的表面和阳离子交换树脂之间的黏着性。
本发明人发现关于现有技术的以下问题。即，例如在JP2004-288391A中，通过在转印片的干燥期间蒸发作为溶剂的酒精(例如乙醇或者丙醇)而产生酒精气体。当在产生的酒精气体的环境中在电极催化剂层上执行热处理时，通过由电极催化剂层中的催化剂引起的氧化反应，酒精气体被氧化。例如，乙醇被转换成醋酸，并且氧化热得以产生。氧化热的产生引起电极催化剂层中的离聚物的热解。例如，当离聚物是氟树脂(例如，“Nafion”(商品名))，该氟树脂是一种在其末端基处具有磺酸基(-SO3H)的聚合物时，通过使磺酸基由于氧化热引起而热分解，在电极催化剂层中包含的硫酸根离子(So4 2-)的量增加。在电极催化剂层中包含的硫酸根离子的量的增加降低了燃料电池的电池中的pH，更加具体地，构成电池的膜电极组件中的pH并且使环境成为酸性的，并且电极催化剂层的中毒发生。结果，电极催化剂层的质子传导性(阳离子传导性)的降低、包括电极催化剂层和气体扩散层的电极的阻抗的增加，或者燃料电池的发电输出的降低可能发生。
在JP2004-288391A、JP2012-209268A、JP7-29576A、JP2014-60167A、JP2010-61865A和JP2005-50734A中公开的技术没有描述以下方面：即使在燃料电池(膜电极组件)的初始阶段中，在形成电极催化剂层的过程中产生的硫酸根离子仍然引起电极催化剂层的中毒，这可能引起电极催化剂层的质子传导性的降低、包括电极催化剂层和气体扩散层的电极的阻抗增加或者燃料电池的发电输出的降低。
发明内容
本发明能够实现以下构造。
(1)根据本发明的第一方面，提供一种制造膜电极组件的方法，在所述膜电极组件中，在电解质膜的表面上形成电极催化剂层。制造膜电极组件的方法包括：干燥催化剂墨被涂敷到的基板片的干燥步骤，所述催化剂墨包含催化剂支撑颗粒、溶剂和离聚物，催化金属被支撑在所述催化剂支撑颗粒上；热处理步骤，在所述干燥之后，在等于或高于所述离聚物的玻璃转化温度的热处理温度下，在所述催化剂墨被干燥的所述基板片上执行热处理，以制备所述电极催化剂层；和热压结合步骤，通过热压结合将制备的电极催化剂层结合到所述电解质膜，以制备所述膜电极组件。在所述热处理步骤中，在由所述溶剂的气化获得的溶剂气体的浓度是预定的浓度阈值或低于所述浓度阈值之后执行所述热处理，所述溶剂气体保留在用于执行所述热处理的加热装置的腔室中。在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，在溶剂气体的浓度是预定浓度阈值或低于所述浓度阈值的环境中执行热处理。因此，由溶剂气体的氧化反应产生的氧化热的产生能够受到抑制，并且电极催化剂层中的离聚物的热解能够受到抑制。结果，当离聚物是在其末端基处具有磺酸基的聚合物时，由于氧化热而由磺酸基被热分解引起的硫酸根离子的产生能够受到抑制。
(2)在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，可以在干燥步骤之后，测量保留在用于所述干燥步骤的所述加热装置的腔室中的所述溶剂气体的浓度，并且在验证了所述溶剂气体的测量浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值之后，使用所述溶剂气体的浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值的所述加热装置执行所述热处理步骤中的热处理。在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，能够在溶剂气体的浓度是浓度阈值或低于所述浓度阈值的环境中执行热处理步骤。因为用作干燥装置的加热装置能够被用作热处理装置，所以制造设备的尺寸能够减小。
(3)在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，加热装置可以包括用于所述干燥步骤的干燥装置、用于所述热处理步骤的热处理装置和被布置在所述干燥装置和所述热处理装置之间的干燥调节装置，可以在所述干燥期间由所述干燥装置执行所述干燥，由所述干燥调节装置基于在所述干燥装置的腔室中的终端位置处的所述溶剂气体的浓度来调节所述催化剂墨的干燥状态，并且在验证了在所述干燥调节装置的腔室中的终端位置处的所述溶剂气体的浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值之后，可以由所述热处理装置执行所述热处理步骤中的热处理。在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，能够在溶剂气体的浓度是浓度阈值或低于所述浓度阈值的环境中执行热处理步骤。另外，干燥步骤、调节干燥状态并且验证溶剂气体的浓度的步骤和热处理步骤使用干燥装置、干燥调节装置和热处理装置相继地执行。因此，制造设备的尺寸增加，但是制造效率能够被提高。
在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，在干燥期间，干燥温度可以被设定为低于离聚物的玻璃转化温度并且低于离聚物被热分解的阈值温度的温度。
在根据该方面的制造膜电极组件的方法中，可以通过预先通过试验获得在所述溶剂气体的浓度和硫酸根离子的量之间的关系以获得与硫酸根离子的容许量对应的所述溶剂气体的浓度，来设定所述浓度阈值，所述硫酸根离子是当所述电极催化剂层在所述热处理温度下被加热时产生的。
本发明能够以各种形式的制造方法实现，包括：制造在电解质膜的表面上形成电极催化剂层的膜电极组件的方法；制造除了电极催化剂层以外进一步形成气体扩散层的膜电极组件(还被称作“膜电极气体扩散层组件”)的方法；和制造燃料电池的方法。
附图说明
将在下面参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似的数字表示类似的元件，并且其中：
图1是示出根据第一实施例的制造膜电极组件的方法的流程图；
图2是示出用于涂敷催化剂墨的涂敷装置的实例的图表；
图3是示出用于加热电极催化剂层片的加热装置的图表；
图4是示出在作为溶剂气体的乙醇气体的浓度和由热处理产生的硫酸根离子的量之间的关系的实例的图表；
图5是示出被用于膜电极组件的制备的转印装置的实例的图表；
图6是示出根据第二实施例的用于加热电极催化剂层片的加热装置的图表；并且
图7是根据实例和对照实例示出在电极催化剂层中包含的硫酸根离子的量的比较结果的图表。
具体实施方式
A.第一实施例
图1是示出根据第一实施例的制造膜电极组件的方法的流程图。如在以下描述地，通过以下步骤制备膜电极组件(MEA)，所述步骤包括：制备电极催化剂层片的步骤(步骤S100)；干燥电极催化剂层片的步骤(步骤S200)；验证溶剂气体的移除的步骤(步骤S300)；在电极催化剂层片上执行热处理的步骤(步骤S400)；和将电极催化剂层转印到电解质膜的步骤(步骤S500)。
在步骤S100中，制备电极催化剂层片，在该电极催化剂层片中，在基板片上形成催化剂墨的涂层。具体地，在燃料电池的膜电极组件中，制备两个电极催化剂层片，该两个电极催化剂层片包括用于制备阴极催化剂层的阴极催化剂层片和用于制备阳极催化剂层的阳极催化剂层片。阴极催化剂墨被用于阴极催化剂层片的制备，并且阳极催化剂墨被用于阳极催化剂层片的制备。当不必要将阴极和阳极相互区分时，阴极催化剂层片和阳极催化剂层片还将被称作“电极催化剂层片”，并且阴极催化剂墨和阳极催化剂墨还将简单地被称作“催化剂墨”。
例如，能够如下地制备(调整)催化剂墨。制备催化剂支撑颗粒并将该催化剂支撑颗粒与水(离子交换水)混合、添加一种或更多种亲水溶剂(在下文中，还被称作“溶剂”)诸如乙醇和丙醇，并且然后制备并且添加离聚物。这些成分相互混合以获得混合物，并且使用例如超声波均质器或者玻珠研磨机分散该混合物。结果，能够制备催化剂墨。然而，制备方法不限于这种方法，并且还能够使用各种常用方法来制备催化剂墨。通常，在阴极催化剂墨中包含的催化剂的浓度高于在阳极催化剂墨中的浓度。
例如，能够如下地制备催化剂支撑颗粒。在催化金属的溶液中分散用于支撑催化金属的传导支撑颗粒，并且然后使用例如浸渍方法、共同沉淀方法或离子交换方法从获得的分散物制备催化剂支撑颗粒。支撑颗粒能够选自各种碳颗粒(碳粉末)。例如，能够使用碳黑或者碳纳米管。作为催化金属，能够使用铂或者铂化合物(例如，钴铂合金或者铂镍合金)。作为用于电极催化剂层的离聚物，使用在其末端基处具有磺酸基的质子传导电解质材料。在该实例中，如在电解质膜的情形中，使用Nafion。然而，制备方法不限于这种方法，并且还能够使用各种常用方法来制备催化剂支撑颗粒。
能够使用涂敷装置来制备电极催化剂层片，该涂敷装置将催化剂墨涂敷到基板片。
图2是示出被用于制备催化剂墨被涂敷到的电极催化剂层片的涂敷装置的实例的图表。涂敷装置100c是被用于阴极催化剂层片的制备的涂敷装置的实例并且包括模具式涂布机110和输送辊116。
在模具式涂布机110中在模具112和支承辊114之间供应从支撑辊(未示出)输送的带状基板片Stc。在模具式涂布机110中，阴极催化剂墨被从模具112的狭缝喷射并且被涂敷到基板片Stc以形成催化剂墨的涂层，即，未被干燥的阴极催化剂层14cp。未被干燥的阴极催化剂层14cp被间歇地形成在基板片Stc上。形成未被干燥的阴极催化剂层14cp的间隔基本上被设定为包括一定公差的规则间隔。
形成未被干燥的阴极催化剂层14cp的阴极催化剂层片Stcp(在下文中，还被称作“未被干燥的阴极催化剂层片Stcp”)通过输送辊116被输送到加热装置，在该加热装置处执行以下描述的干燥步骤。
作为基板片Stc，例如，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者聚乙烯(PE)形成的带状片。
涂敷催化剂墨以形成催化剂墨层的方法不限于使用模具式涂布机的方法，并且能够提供各种涂敷装置，在该涂敷装置中，使用各种涂敷方法诸如使用涂覆器、刮棒涂布机、喷射等的方法、丝网印刷或者凹版印刷。
另外，催化剂墨被涂敷到的阳极催化剂层片的制备在图中没有示出但是能够使用与被用于制备阴极催化剂层相同的涂敷装置执行。然而，催化剂墨被涂敷到的阳极催化剂层片中，与被间歇地形成在基板片上的阴极催化剂层不同，通过使用模具式涂布机以连续拉伸的带状将阳极催化剂墨涂敷到基板片来以连续拉伸的带状在基板片上形成未被干燥的阳极催化剂层。
如在未被干燥的阴极催化剂层片Stcp的情形中，形成未被干燥的阳极催化剂层的阳极催化剂层片被输送到执行干燥步骤的加热装置。
未被干燥的阴极催化剂层片Stcp和阳极催化剂层片是根据本发明的“催化剂墨被涂敷到的基板片”的实例。
图3是示出在步骤S200到步骤S400，即，干燥电极催化剂层片的步骤到在电极催化剂层片上执行热处理的步骤中使用的加热装置的图表。图3的“干燥<S200>”使用阴极催化剂层片作为一个实例示出在步骤S200的干燥步骤中的加热装置200，图3的“溶剂气体移除验证<S300>”示出在步骤S300的验证步骤中的加热装置200，并且图3的“热处理<S400>”示出在步骤S400的热处理步骤中的加热装置200。
加热装置200包括：第一加热单元200a，该第一加热单元200a被布置在输送加热(干燥或者热处理)目标的方向上的上游侧；和第二加热单元200b，该第二加热单元200b被布置在输送方向上的下游侧。第一加热单元200a利用具有预设温度Ta的空气加热通过加热装置200的腔室的物体，该空气被从设置在物体通过的腔室的上部和下部上的多个入口吹送。类似地，第二加热单元200b利用具有预设温度Tb的空气加热通过腔室的物体，该空气被从设置在腔室的上部和下部上的多个入口吹送。在第一加热单元200a和第二加热单元200b的侧表面上沿着输送方向设置多个排气口(未示出)，使得通过排气口排出从入口吹送的气体。结果，能够促进通过在以下描述的干燥步骤中产生的溶剂的气化获得的溶剂气体的排出。通过使用控制器(未示出)设定温度和空气流速来控制第一加热单元200a和第二加热单元200b的操作。
第一加热单元200a的上入口被设定成使得空气被朝向在输送方向上的上游侧吹送。将在以下描述的热处理步骤的说明中描述该结构。
作为加热装置200，能够使用各种常用的加热装置，其中通过腔室的物体能够被加热到预设温度和预设空气流速。在该实例中，包括第一加热单元和第二加热单元的加热炉被用作加热装置200。
在图1的步骤S200中，加热装置200被用作干燥装置。使用从入口吹送的具有预设温度Ta的空气，第一加热单元200a干燥通过腔室的未被干燥的阴极催化剂层片Stcp的阴极催化剂层14cp。类似地，使用从入口吹送的具有预设温度Tb的空气，第二加热单元200b干燥通过腔室的未被干燥的阴极催化剂层片Stcp的阴极催化剂层14cp。
这里，第一加热单元200a的预设温度Ta和第二加热单元200b的预设温度Tb被设定为干燥温度Tdr，并且未被干燥的阴极催化剂层片Stcp的阴极催化剂层14cp被干燥。干燥温度Tdr被设定为比离聚物的玻璃转化温度Tg低并且离聚物不被热分解的温度，即，干燥温度Tdr被设定为低于离聚物被热分解的阈值温度Tth的温度。干燥温度Tdr是考虑到干燥时间地设定的。能够预先通过试验通过测量被用于催化剂墨的离聚物被分解以产生硫酸根离子的温度来获得阈值温度Tth。例如，阈值温度Tth优选地在100℃到120℃的范围内。例如，当主溶剂是乙醇并且阈值温度Tth被设定为110℃时，干燥温度Tdr能够被设定为70℃到90℃。然而，干燥温度Tdr不限于上述范围并且能够基于例如预设阈值温度Tth、溶剂的沸点和干燥时间而被设定为各种温度。这同样应当应用于主溶剂是另一种溶剂的情形。
如上所述，在步骤S200的干燥步骤中用作干燥装置的加热装置200中，未被干燥的阴极催化剂层片Stcp的阴极催化剂层14cp被干燥，并且从加热装置200输送包括被干燥的阴极催化剂层14cd的阴极催化剂层片Stcd。从加热装置200输送的被干燥的阴极催化剂层片Stcd通过缠绕辊(未示出)被缠绕成卷状。
如在图3的“溶剂气体移除验证<S300>”中所示，气体传感器202a、202b被分别设置在加热装置200的腔室中的第一加热单元200a和第二加热单元200b的最下游位置(终端位置)处。气体传感器202a、202b的测量目标是在催化剂墨中具有最高含量的主溶剂的气体。例如，当乙醇被用作催化剂墨的主溶剂(酒精)时，测量乙醇气体的浓度的气体传感器被用作气体传感器202a、202b。然而，与多种溶剂对应的多个气体传感器可以被设置在相应的加热单元的腔室中以便测量各溶剂气体的浓度。然而，考虑到因为其它溶剂气体的浓度充分地低于主溶剂气体的浓度，所以仅仅必须测量主溶剂气体的浓度。在该实例中，测量乙醇气体的浓度，并且用于乙醇气体的气体传感器被用作气体传感器202a、202b。
在图1的步骤S300中，在步骤S200的干燥步骤中产生之后保留的溶剂气体的浓度Pa、Pb(在下文中，还被称作“溶剂气体浓度”)由气体传感器202a、202b测量，并且等待使用加热装置200，直至验证了溶剂气体浓度Pa、Pb是浓度阈值Pth(ppm)或低于浓度阈值Pth。浓度阈值Pth是当执行以下描述的热处理时能够容许由离聚物的热解产生的硫酸根离子的量的溶剂气体浓度值。能够预先通过试验获得在溶剂气体浓度和硫酸根离子的量之间的关系以获得与硫酸根离子的容许量对应的溶剂气体的浓度，来设定浓度阈值Pth，所述硫酸根离子是当电极催化剂层在所述热处理温度下被加热时产生的。
图4是示出在作为溶剂气体的乙醇气体的浓度和由热处理产生的硫酸根离子的量之间的关系的实例的图表。在图4的实例中，当在每种乙醇气体浓度环境中对于阴极催化剂层14cd在热处理温度Th(在该实例中，145℃)下以热处理时间Th(在该实例中，40sec)执行以下描述的热处理时，示出在乙醇气体浓度(ppm)和在热处理之后在阴极催化剂层中包含的硫酸根离子量(μg/cm2)之间的关系。能够例如通过利用温水浸没经过热处理的阴极催化剂层或者其样本以获得提取液并且通过离子色谱法分析在提取液中包含的离子成分来测量硫酸根离子的量(μg/cm2)。当基于样本测量硫酸根离子的量时，能够通过估计与电极催化剂层的实际面积对应的值来获得在电极催化剂层中的硫酸根离子的实际量。
如在图4中所示，随着乙醇气体(溶剂气体)的浓度增加，硫酸根离子的量增加。特别地，以给定的浓度Pr作为边界，当乙醇气体浓度高于浓度Pr时，硫酸根离子量的增加斜率是陡峭的，并且当乙醇气体浓度是浓度Pr或低于浓度Pr时，硫酸根离子量的增加斜率是平缓的。因此，能够看到，当乙醇气体浓度是浓度Pr或低于浓度Pr时，硫酸根离子的量能够受到抑制。例如，该浓度Pr可以被设定为浓度阈值Pth。在该实例中，是图4中的边界的浓度Pr(在该实例中，2ppm)被设定为浓度阈值Pth。然而，当硫酸根离子的容许量小于与浓度Pr对应的硫酸根离子的量时，与硫酸根离子的容许量对应的浓度可以被设定为浓度阈值Pth。硫酸根离子的容许量优选地是0.5μg/cm2或低于0.5μg/cm2，更加优选地0.3μg/cm2或低于0.3μg/cm2，并且进而更加优选地0.1μg/cm2或低于0.1μg/cm2。优选的是与硫酸根离子的容许量对应的浓度被设定为浓度阈值Pth。
关于硫酸根离子的量和浓度阈值，已经作为实例描述了主溶剂是乙醇的情形。然而，这同样应当应用于主溶剂是另一种溶剂诸如丙醇的情形。
在步骤S300中，当验证了加热装置200的第一加热单元200a和第二加热单元200b的溶剂气体浓度Pa、Pb是浓度阈值Pth或低于浓度阈值Pth并且溶剂气体被从加热装置200的腔室移除时，通过使用加热装置200作为热处理装置来执行步骤S400的热处理步骤。
如在图3的“热处理<S400>”中所示，在步骤S400的热处理步骤中，在用作热处理装置的加热装置200中，如在干燥步骤的情形中，第一加热单元200a的预设温度Ta被设定为干燥温度Tdr，并且第二加热单元200b的预设温度Tb被设定为热处理温度Th。热处理温度Th被设定为等于或高于离聚物的玻璃转化温度Tg(例如，120℃到140℃)的温度。然而，当热处理温度Th过高时，例如，在电极催化剂层中包含的各种材料可能被分解。因此，优选的是热处理温度Th是大约“(玻璃转化温度Tg)+50℃”。当离聚物具有等于或高于玻璃转化温度Tg的熔点时，热处理温度Th可以低于该熔点。在该实例中，热处理温度Th被设定为145℃。
在第一加热单元200a中，如上所述，上入口被设定为面对上游方向。结果，即便由第一加热单元200a中的加热产生溶剂气体，仍然能够防止溶剂气体在第二加热单元200b的方向上流动。
在图1的步骤S400的热处理步骤中，在步骤S200中缠绕的被干燥的阴极催化剂层片Stcd被放置在支撑辊(未示出)上、被从支撑辊展开并且在第一加热单元200a中被预加热。接着，在第二加热单元200b中，在热处理温度Th下在被干燥的阴极催化剂层片Stcd上执行热处理。结果，从加热装置200输送包括热处理阴极催化剂层14c的阴极催化剂层片Stch。从加热装置200输送的经过热处理的阴极催化剂层片Stch通过缠绕辊(未示出)被缠绕成卷状。在电极催化剂层片上执行热处理的步骤中，阴极催化剂层14c的结构的强度能够被提高，可能在以下描述的转印期间发生的转印缺陷(还被称作“剥离缺陷”)诸如转印失败或者不充分的转印能够受到抑制。如在第二加热单元200b的预设温度Td的情形中，第一加热单元200a的预设温度Ta可以被设定为热处理温度Th。
虽然在图中没有示出，但是类似于阴极催化剂层片的制备，能够通过使得在图1的步骤S100中制备的阳极催化剂层片经历包括步骤S200的干燥步骤到使用加热装置200的步骤S400的热处理步骤的步骤来制备经过热处理的阳极催化剂层片。结果，如在阴极催化剂层片的情形中，阳极催化剂层的结构的强度能够被提高，可能在以下描述的转印期间发生的转印缺陷(还被称作“剥离缺陷”)能够受到抑制。
经过热处理的阴极催化剂层片Stch和阳极催化剂层片是根据本发明的“催化剂墨被干燥的基板片”的实例。
在图1的步骤S500中，阴极催化剂层被转印到电解质膜的一个表面，并且阳极催化剂层被转印到电解质膜的另一个表面。结果，膜电极组件得以制备，其中阴极催化剂层被形成在电解质膜的一个表面上并且阳极催化剂层被形成在电解质膜的另一个表面上。步骤S500的转印步骤是本发明的“热压结合步骤”的实例。
图5是示出用于膜电极组件的制备的转印装置的实例的图表。该转印装置500包括热传递单元502和剥离单元504。
以下构件被输送到热传递单元502，所述构件包括：电解质膜12，该电解质膜12在膜表面分别面向上和面向下的状态下被输送；阴极催化剂层片Stch，该阴极催化剂层片Stch在阴极催化剂层14c面向下的状态下在电解质膜12的上部中被输送；和阳极催化剂层片Stah，该阳极催化剂层片Stah在阳极催化剂层14a面向上的状态下在电解质膜12的下部中被输送。电解质膜12、阴极催化剂层片Stch和阳极催化剂层片Stah通过被设置成卷状的支撑辊(未示出)缠绕并且被供应到热传递单元502。
热传递单元502包括设置在上部和下部中的一对热辊502a、502b。在热辊502a、502b中，阴极催化剂层片Stch的阴极催化剂层14c被放置在电解质膜12的上表面上，阳极催化剂层片Stah的阳极催化剂层14a被放置在电解质膜12的下表面上，并且这些构件被结合到彼此。热辊502a、502b通过热压结合将阴极催化剂层14c结合到电解质膜12的上表面并且将阳极催化剂层14a结合到电解质膜12的下表面。
剥离单元504包括设置在上部和下部中的一对夹压辊504a、504b。已经被结合并且被从热传递单元502输送的层叠片介于夹压辊504a、504b之间，基板片Stc被上夹压辊504a从阴极催化剂层片Stch剥离，并且基板片Sta被下夹压辊504b从阳极催化剂层片Stah剥离。结果，阴极催化剂层14c被转印到电解质膜12的上表面，并且阳极催化剂层14a被转印到电解质膜12的下表面，由此制备阴极催化剂层14c和阳极催化剂层14a被形成在电解质膜12的两个表面上的带状膜电极组件片10St。
制备的带状膜电极组件片10St通过缠绕辊(未示出)缠绕。如由图5中的虚线示出地，膜电极组件片10St被切割成包括一个阴极催化剂层14c的部分以制备一个膜电极组件10。
B.第二实施例
根据第二实施例的制造膜电极组件的方法基本上与根据第一实施例的制造膜电极组件的方法相同。即，如在图1中所示，通过以下步骤制备膜电极组件(MEA)，包括：制备电极催化剂层片的步骤(步骤S100)；干燥电极催化剂层片的步骤(步骤S200)；验证溶剂气体的移除的步骤(步骤S300)；在电极催化剂层片上执行热处理的步骤(步骤S400)；和将电极催化剂层转印到电解质膜的步骤(步骤S500)。如在以下描述地，在根据第二实施例的制造膜电极组件的方法和根据第一实施例的制造膜电极组件的方法之间的不同点如下：在包括步骤S200的干燥步骤到步骤S400的热处理步骤的步骤中使用的加热装置的构造；和在每个步骤中执行的处理的细节。
图6是示出在根据第二实施例的制造膜电极组件的方法中在步骤S200到步骤S400，即，干燥电极催化剂层片的步骤到在电极催化剂层片上执行热处理的步骤中使用的加热装置的图表。加热装置200B包括设置在根据第一实施例的加热装置200的下游侧上并且具有与第一加热单元200a和第二加热单元200b相同的结构的第三加热单元200c和第四加热单元200d。
在加热装置200B中，在第一加热单元200a到第三加热单元200c中执行步骤S200的干燥步骤(图1)，在第三加热单元200c中执行验证溶剂气体的移除的步骤(图1)即步骤S300，并且在第四加热单元200d中执行步骤S400的热处理步骤(图1)。即，在加热装置200B中，已经从涂敷装置(未示出)输送的未被干燥的电极催化剂层片在通过加热装置200B的加热单元200a到200d中的每个加热单元的腔室时被干燥和热处理，由此制形成了经过热处理的电极催化剂层的电极催化剂层片。通过使用控制器(未示出)设定温度和空气流速来控制第一加热单元200a到第四加热单元200d的操作。第一加热单元200a和第二加热单元200b是根据本发明的“干燥装置”的实例，第三加热单元200c是根据本发明的“干燥调节装置”的实例，并且第四加热单元200d是根据本发明的“热处理装置”的实例。
如在加热装置200的情形中，作为加热装置200B，能够使用通过腔室的物体能够在预设空气流速下被加热到预设温度的各种常用的加热装置。在该实例中，包括第一加热单元到第四加热单元的加热炉被用作加热装置200B。
在第一加热单元200a和第二加热单元200b中，如在根据第一实施例的加热装置200的情形中，分别地，预设温度Ta、Tb被设定为干燥温度Tdr1，并且预设空气流速Va、Vb被设定为干燥空气流速Vdr1。干燥温度Tdr1与在第一实施例中描述的干燥温度Tdr相同并且被设定为例如在低于阈值温度Tth(110℃)的80℃到90℃的范围内。
在利用设置在第二加热单元200b的终端位置处的气体传感器202b测量溶剂气体(在该实例中，如在第一实施例的情形中的乙醇气体)的浓度(溶剂气体浓度)Pb时执行步骤S200的干燥步骤。
当测量到的溶剂气体浓度Pb高于浓度阈值Pth(在该实例中，如在第一实施例的情形中的2ppm)时，电极催化剂层的干燥不充分，并且从电极催化剂层片的电极催化剂层(催化剂墨)产生的溶剂气体的浓度是高的，并且认为溶剂从电极催化剂层的移除是不充分的。因此，必要的是在电极催化剂层到达第四加热单元200d之前电极催化剂层被充分地干燥。因此，当测量到的溶剂气体浓度Pb高于浓度阈值Pth时，第三加热单元200c的预设温度Tc被设定为比被设定为预设温度Ta、Tb的干燥温度Tdr1高的干燥温度Tdr2，并且预设空气流速Vc被设定为比被设定为预设空气流速Va、Vb的干燥空气流速Vdr1高的干燥空气流速Vdr2。结果，促进了通过第三加热单元200c的电极催化剂层片的干燥。如在干燥温度Tdr1的情形中，干燥温度Tdr2被设定为例如在高于干燥温度Tdr1并且低于阈值温度Tth(110℃)的90℃到100℃的范围内。
在另一方面，当测量到的溶剂气体浓度Pb是浓度阈值Pth或低于浓度阈值Pth时，认为干燥是不充分的。因此，通过将第三加热单元200c的预设温度Tc设定为被设定为预设温度Ta、Tb的干燥温度Tdr1并且将预设空气流速Vc设定为被设定为预设空气流速Va、Vb的干燥空气流速Vdr1，可以维持在第三加热单元200c中的干燥条件与在第一加热单元200a和第二加热单元200b中的干燥条件相同。
通过利用设置在第三加热单元200c的终端位置处的气体传感器202c测量溶剂气体浓度Pc来执行步骤S300的验证步骤，该终端位置是步骤S200的干燥步骤的最后位置。为了在溶剂气体浓度是浓度阈值Pth或低于浓度阈值Pth的环境中在以下描述的第四加热单元200d中执行热处理步骤，必要的是由气体传感器202c测量到的溶剂气体浓度Pc是浓度阈值Pth或低于浓度阈值Pth。即，必要的是通过调整在第三加热单元200c中的干燥从电极催化剂层片的电极催化剂层充分地移除溶剂，并且从第三加热单元200c的腔室充分地排出通过干燥产生的溶剂气体。当假设测量到的溶剂气体浓度Pc高于浓度阈值Pth时，能够说在第一加热单元200a到第三加热单元200c中的干燥是不充分的并且溶剂的移除和溶剂气体的排出是不充分的。在该情形中，优选的是第三加热单元200c的预设温度Tc和预设空气流速Vc得到调整以促进干燥使得能够验证测量到的溶剂气体浓度Pc是浓度阈值Pth或低于浓度阈值Pth。还优选的是第一加热单元200a和第二加热单元200b的预设温度Ta、Tb和预设空气流速得到调整以促进在第一加热单元200a到第三加热单元200c中的干燥使得能够验证在第三加热单元200c的终端位置处测量到的溶剂气体浓度Pc低于浓度阈值Pth。
在第四加热单元200d中执行步骤S400的热处理步骤。如在根据第一实施例的加热装置200的第二加热单元200b的情形中，在第四加热单元200d中，预设温度Td被设定为热处理温度Th，并且预设空气流速Vd被设定为热处理空气流速Vh。热处理温度Th被设定为等于或者高于离聚物的玻璃转化温度Tg(例如，120℃到140℃)并且低于离聚物的熔点Tm(例如，150℃到200℃)的温度。在该实例中，热处理温度Th被设定为145℃。
已经在第四加热单元200d中被热处理的电极催化剂层片被从加热装置200B输送并且通过缠绕辊(未示出)被缠绕成卷状。
在该实施例中，还能够通过干燥催化剂墨被涂敷到的电极催化剂层片并且在催化剂墨被干燥的电极催化剂层片上执行热处理来制备包括经过热处理的电极催化剂层的电极催化剂层片。使用包括经过热处理的电极催化剂层的电极催化剂层片，电极催化剂层被转印到电解质膜。因此，能够制备电极催化剂层片被形成在电解质膜的表面上的膜电极组件。
C.效果
在根据第一实施例的制造方法中，通过使用加热装置作为干燥装置和热处理装置，如下地制备电极催化剂层。即，通过使用加热装置作为干燥装置，通过涂敷催化剂墨形成未被干燥的电极催化剂层的电极催化剂层片在离聚物不被热分解的干燥温度下被干燥。测量在用于干燥的加热装置中保留的溶剂气体的浓度，并且等待使用加热装置直至验证了浓度是预设浓度阈值或低于浓度阈值。在验证了溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值之后，通过使用加热装置作为热处理装置，在溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值的环境中，在通过干燥催化剂墨而形成了被干燥的电极催化剂层的电极催化剂层片上执行热处理。结果，制备了经过热处理的电极催化剂层。
在根据第二实施例的制造方法中，通过使用相继地设置干燥装置、干燥调节装置和热处理装置的加热装置，如下地制备电极催化剂层。即，在干燥装置中，通过涂敷催化剂墨形成了未被干燥的电极催化剂层的电极催化剂层片在离聚物不被热分解的干燥温度下被干燥。在干燥调节装置中，基于在干燥装置和干燥调节装置之间的干燥装置的终端位置处测量的溶剂气体浓度来调整催化剂墨(未被干燥的电极催化剂层)的干燥状态，使得在终端位置处测量到的溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值。结果，溶剂的移除被充分地执行，并且由干燥产生的溶剂气体的排出是充分的。在验证了在干燥调节装置的终端位置处测量到的溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值之后，在热处理装置中，在溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值的环境中，在通过干燥催化剂墨形成了被干燥的电极催化剂层的电极催化剂层片上执行热处理。
将在下面总结根据第一实施例和第二实施例的制造方法。催化剂墨被涂敷到的基板片在离聚物不被热分解的干燥温度下被干燥。接着，在溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值的环境中，在等于或高于离聚物的玻璃转化温度并且低于离聚物的熔点的热处理温度下，在催化剂墨被干燥的电极催化剂层片上执行热处理。结果，电极催化剂层得以制备。
在该制造方法中，在离聚物不被热分解的干燥温度下执行干燥。因此，在干燥期间，离聚物的热解能够受到抑制。在热处理期间，在由于由催化剂的氧化反应产生的氧化热产生的溶剂气体的浓度是浓度阈值或低于浓度阈值的环境中执行热处理。因此，在热处理温度下由氧化热引起的离聚物的热解能够受到抑制。结果，当离聚物是在其末端基处具有磺酸基的聚合物时，由由于氧化热而被热分解的磺酸基引起的硫酸根离子的产生能够受到抑制。
图7是示出在分别地使用根据第一实施例和第二实施例的制造方法制备的实例1和实例2的膜电极组件的电极催化剂层中包含的硫酸根离子量与对照实例的膜电极组件的硫酸根离子量的比较结果的图表。在对照实例的制造膜电极组件的方法中，在干燥步骤之后，在溶剂气体浓度高于浓度阈值的环境中执行热处理步骤。在对照实例与实例1和实例2所有中，除了上述条件的不同点以外的各种条件，例如催化剂墨的组成、干燥条件和热处理条件都是相同的。如上使用图4所述，例如通过利用温水浸没制备的电极催化剂层以获得提取液并且通过离子色谱法分析在提取液中包含的离子成分来而测量硫酸根离子的量。
如能够从图7看到地，在与第一实施例和第二实施例对应的实例1和2中，如与对照实例中的硫酸根离子量相比，硫酸根离子的量被减小到1/10或低于1/10。因此，根据第一实施例和第二实施例的制造方法，能够使用硫酸根离子的产生受到抑制的电极催化剂层来制备膜电极组件。
通过在电极催化剂层上执行热处理，电极催化剂层的结构的强度能够被提高，可能在转印期间发生的转印缺陷(剥离缺陷)诸如转移失败或者不充分的转印能够受到抑制。
在根据第一实施例的制造方法中，使用单一加热装置作为干燥装置和热处理装置。因此，制造设备的尺寸能够减小。在根据第二实施例的制造方法中，构成单一加热装置的多个加热单元被分别用作干燥装置、干燥调节装置和热处理装置。因此，制造设备的尺寸增加，但是制造效率能够被提高。
D.变型实例
(1)变型实例1
在第一实施例和第二实施例的说明中，在阴极催化剂层片和阳极催化剂层片这两者上执行热处理步骤。然而，可以不在阳极催化剂层片上执行热处理。
(2)变型实例2
在第一实施例和第二实施例的说明中，在基板片上间歇地形成阴极催化剂层，并且在基板片上连续地形成阳极催化剂层。然而，可以在基板片上间歇地形成阳极催化剂层，并且可以在基板片上连续地形成阴极催化剂层。
(3)变型实例3
在第二实施例的实例的说明中，作为干燥调节装置的第三加热单元200c被设置在作为干燥装置的第一加热单元200a和第二加热单元200b之后的阶段中；并且在第三加热单元200c中，基于在第二加热单元200b中的干燥状态来调节干燥温度和干燥空气流速，使得能够验证在终端位置处测量到的溶剂气体浓度是浓度阈值或低于溶剂气体浓度。然而，本发明不限于该构造。例如，可以将多个加热单元设置成干燥调节装置使得电极催化剂层片通过该多个加热单元。在这种构造中，在电极催化剂层片通过包括该多个加热单元的干燥调节装置时，能够验证在终端位置处测量到的溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值。即，可以采用任何构造，只要在作为热处理装置的加热单元中的热处理是在溶剂气体浓度是浓度阈值或低于浓度阈值的环境中执行的即可。
本发明不限于上述实施例、实例和变型实例，并且能够在不偏离本发明的范围的范围内实现各种构造。例如，为了解决某些或者所有的上述问题，或者为了实现某些或者所有的上述效果，与在“发明内容”中描述的各方面中的技术特征对应的在实施例、实例和变型实例中的技术特征能够被适当地相互取代或者组合。而且，除非规定为本说明书中的必要特征，否则能够适当地去除该技术特征。

Claims (5)

1.一种制造膜电极组件的方法，在所述膜电极组件中，在电解质膜的表面上形成电极催化剂层，所述方法的特征在于包括：
干燥催化剂墨被涂敷到的基板片，所述催化剂墨包含催化剂支撑颗粒、溶剂和离聚物，催化金属被支撑在所述催化剂支撑颗粒上；
在所述干燥之后，在等于或高于所述离聚物的玻璃转化温度的热处理温度下，在所述催化剂墨被干燥的所述基板片上执行热处理，以制备所述电极催化剂层；和
通过热压结合将制备的电极催化剂层结合到所述电解质膜，以制备所述膜电极组件，其中
在由所述溶剂的气化获得的、保留在用于执行所述热处理的加热装置的腔室中的溶剂气体的浓度是预定的浓度阈值或低于所述浓度阈值之后执行所述热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
在所述干燥之后，测量保留在用于所述干燥的所述加热装置的腔室中的所述溶剂气体的浓度，并且
在验证了所述溶剂气体的测量浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值之后，使用所述溶剂气体的浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值的所述加热装置执行所述热处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述加热装置包括用于所述干燥的干燥装置、用于所述热处理的热处理装置和被布置在所述干燥装置和所述热处理装置之间的干燥调节装置，
在所述干燥期间由所述干燥装置执行所述干燥，
由所述干燥调节装置基于在所述干燥装置的腔室中的终端位置处的所述溶剂气体的浓度来调节所述催化剂墨的干燥状态，并且
在验证了在所述干燥调节装置的腔室中的终端位置处的所述溶剂气体的浓度是所述浓度阈值或低于所述浓度阈值之后，由所述热处理装置执行所述热处理。
4.根据权利要求1到3中的任一项所述的方法，其中：
在所述干燥期间，干燥温度被设定为低于所述离聚物的玻璃转化温度且低于所述离聚物被热分解的阈值温度的温度。
5.根据权利要求1到3中的任一项所述的方法，其中：
通过预先通过试验获得在所述溶剂气体的浓度和硫酸根离子的量之间的关系以获得与硫酸根离子的容许量对应的所述溶剂气体的浓度，来设定所述浓度阈值，所述硫酸根离子是当所述电极催化剂层在所述热处理温度下被加热时产生的。
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