KR102644540B1 - 계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체 제조방법 - Google Patents

계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매와 제1 바인더로 구성된 복합체 및 제2 바인더가 혼합된 슬러리를 다공성 기재에 도포하고, 다공성 기재 내부로 제2 바인더만 선택적으로 함침시켜 전해질막과 전극 사이의 계면저항을 최소화시키고 전해질막의 두께를 박막화시킬 수 있는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체 제조방법{A method of manufacturing a thin membrane electrode assembly with minimized interfacial resistance}
본 발명은 계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질막과 전극 사이의 계면저항을 최소화시키고 전해질막의 두께를 박막화시킬 수 있는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 연료전지에 포함되는 막-전극 접합체의 제조 방법에 관한 기술이다. 연료전지 시스템의 구성중 전기를 실질적으로 발생시키는 연료전지 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA, 막-전극 어셈블리, 막-전극 접합체라고도 함)와 분리판(separator)으로 이루어진 단위 셀이 수 십 내지 수 백개이상 적층된 구조를 가진다.
상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막과, 이 고분자 전해질 막을 사이에 두고 배열되는 음극 및 양극 전극으로 구성되며, 이때 음극 전극(수소극, 연료극, 애노드 전극, 산화 전극이라고도 함) 및 양극 전극(공기극, 산소극, 캐소드, 환원 전극이라고도 함)은 나노 크기의 촉매입자를 포함하는 촉매층이 탄소 페이퍼 또는 탄소 천 등의 전극 기재상에 흡착되어 형성된다.
종래의 막 전극 접합체 제조방법을 살펴보면, 촉매 슬러리를 기체확산층 위에 코팅, 분사, 페인팅 등의 방법을 통해 전극을 만들고, 이것을 고분자 전해질막과 열압착하여 제조하는 방법이 있고, 촉매 슬러리를 고분자막에 직접 분사, 코팅, 페인팅하여 기체확산층과 열압착하는 방법 등이 있다.
한국등록특허 제10-1282678호 "연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법" 에 따르면 최종 촉매슬러리를 건조시킨 애노드 촉매 전극과 캐소드 촉매 전극을 고분자 전해질 막의 양면에 열압착하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2016-0069470호 "막전극 접합체의 제조 방법" 에도 촉매입자, 용매 및 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크가 도포된 기재 시트를 건조 및 열처리하여 전극 촉매층을 제조하여 전해질막에 열압착하여 막-전극 접합체를 제조하는 방법에 대한 것이 개시되어 있다.
하지만 상기와 같은 제조방법에 의해 막-전극 접합체를 제조하게 될 경우 각각 따로 제조된 소재들을 열압착하는 과정에서 각 소재들간 계면간 저항이 발생하게 되는데, 이로 인해 연료전지의 효율 및 성능이 저하될 수 있다.
도 1에는 막-전극 접합체를 제조하는 일반적인 열압착 방식이 나타나 있다. 도면에서 보듯이 종래에는 전해질막 및 전극을 각각 제조 한 뒤, 전해질막을 사이에 두고 양면에서 수소극 및 공기극이 압착되어 막-전극이 형성되고 있다.
또한 전해질막의 내구성을 높이기 위해 보통 지지층에 이오노머를 함침한 강화막을 사용하게 되는데 일반적으로 전해질막의 두께를 얇게 함으로써, 수소이온의 이동경로를 최소화 하면, 성능 개선을 할 수 있으나 강화막의 경우 강화층 위 아래 바인더를 코팅 및 함침시키는 과정에서 두께를 얇게하는데 한계(최소 3층 구조 형성)가 있으며, 무리하게 두께를 얇게 할 경우 데칼(Decal) 방식으로 막-전극 접합체를 제조시 전사가 되지 않는 문제가 발생하게 된다.
한국등록특허 제10-1282678호 한국공개특허 제10-2016-0069470호
종래의 막-전극 접합체의 제조방법은 각각 따로 제조된 전극과 전해질막을 열압착하는 방식이었다. 여기서 접합된 전극과 전해질막의 계면에 저항이 발생하는 문제가 생겼고, 다공성 기재에 바인더를 함침한 전해질막의 경우 바인더를 함침시키는 과정에서 두께를 얇게하는데 한계가 있으며, 무리하게 두께를 얇게 할 경우, 열압착 방식에 의해 막-전극 접합체가 제대로 제조되지 않는 문제가 생겼다.
때문에 본 발명에서는 전극과 전해질막 사이에 계면 저항을 최소화 시킬 수 있고, 전해질막의 두께를 얇게 하여 박막화된 막-전극 접합체를 제조하는 방법을 제공할 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 촉매 및 제1 바인더를 포함하는 촉매 복합체를 제조하는 단계; 상기 촉매 복합체 및 제2 바인더를 포함하는 제1 슬러리를 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계; 상기 다공성 기재 내부로 제2 바인더를 함침시키고 상기 제1 슬러리의 잔류물이 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 타면에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.05㎛ 내지 10㎛이고, 기공율은 5% 내지 90%일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께방향으로 기공 크기가 구배되어 있을 수 있다.
상기 촉매 복합체는 다공성 기재의 기공크기 보다 클 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제1 바인더와 제2 바인더는 이온당량, 첨가물 및 밀도 중 선택되는 1가지 이상이 다른 고분자일 수 있다.
상기 촉매 복합체는 촉매 및 제1 바인더를 포함하는 혼합물을 건조시켜 형성될 수 있다.
상기 제1 바인더의 함량은 촉매 100중량부 기준으로 2중량부 내지 90중량부일 수 있다.
상기 제2 바인더의 함량은 촉매 복합체 100중량부 기준으로 200중량부 내지 300중량부일 수 있다.
상기 제1 슬러리가 도포되지 않은 다공성 기재의 타면에서 진공흡입하여 다공성 기재 내부로 제2 바인더를 함침시킬 수 있다.
상기 진공흡입 압력이 10kPa 내지 20kPa일 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극의 표면 테두리 영역에 서브가스켓을 접합하여 비반응 영역을 형성할 수 있다.
상기 서브가스켓에 의해 접합되는 제1 전극 및 제2 전극의 표면 테두리 영역의 두께는 1mm 내지 2mm일 수 있다.
상기 다공성 기재 내부로 함침되지 않은 제1 슬러리의 잔류물은 촉매 복합체 및 소량의 제2 바인더일 수 있다.
상기 제2 전극은 제1 전극과 동일한 방식에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2 전극은 제1 전극과 다른 방식에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2 전극은 데칼 전사법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법에 의하면, 전극과 전해질막 계면의 저항을 최소화 시킬 수 있으며, 전극 및 전해질막을 동시에 형성하는 과정에서 얇은 전해질막을 형성시켜 수소이온의 이동경로를 최소화시킬 수 있었다.
도 1은 종래 발명의 막-전극 접합체의 열압착 방식을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 막-전극 접합체의 비반응영역에 서브가스켓을 접합한 횡 단면을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로 전극과 전해질막 계면의 저항을 최소화하고, 두께를 최소화시킨 전해질막을 형성하여 수소이온의 이동경로를 최소화 시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 막-전극 접합체 제조방법은 촉매 및 제1 바인더를 포함하는 촉매 복합체를 제조하는 단계; 상기 촉매 복합체 및 제2 바인더를 포함하는 제1 슬러리를 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계; 상기 다공성 기재 내부로 제2 바인더를 함침시키고 상기 제1 슬러리의 잔류물이 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재의 타면에 제2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 것이 특징이다.
도 2는 본 발명의 청구항 및 실시예에 따른 막-전극 접합체를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2에 따르면 막-전극 접합체를 제조하는 각 단계는 촉매 및 제1 바인더를 용매에 투입하는 단계(S1); 촉매 및 제1 바인더를 용매 중에 고르게 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계(S2); 촉매 혼합물을 건조하여 촉매 복합체를 제조하는 단계(S3); 촉매 복합체를 제2 바인더와 함께 용매에 투입하는 단계(S4); 촉매 복합체 및 제2 바인더를 용매 중에 고르게 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S5); 다공성 기재에 슬러리를 도포하는 단계(S6); 다공성 기재의 내부로 슬러리 중의 제2 바인더를 함침시키는 단계(S7); 제1 전극이 형성되는 단계(S8); 제2 전극이 형성되는 단계(S9); 막-전극 접합체의 비반응성 영역에 서브가스켓을 접합하는 단계(S10); 로 진행된다.
이하, 도 2에 나타낸 공정도 및 흐름도에 의해 각 단계별로 상세하게 설명한다.
촉매 및 제1 바인더를 용매에 투입하는 단계(S1)
용매상에 촉매 및 제1 바인더를 투입하는 단계이다.
본 발명의 촉매는 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 금, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 티탄, 크롬, 망간, 이리듐, 탄탈럼, 몰리브데넘, 로듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 바나듐, 카드뮴, 셀레늄, 텔루륨 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종, 그 혼합물 또는 그 합금이다.
본 발명의 제1 바인더는 양이온전도성고분자 또는 비이온전도성고분자 모두 사용될 수 있다.
상기 양이온전도성고분자는 양이온교환기를 갖는 고분자로서, 연료전지의 음극에서 생성된 수소이온이 음극과 양극의 촉매층 내에서 이동할 수 있도록 하는 수소이온의 전도체 역할을 하는 동시에, 촉매가 촉매층에서 이탈하지 못하도록 하는 바인더 역할도 수행한다. 상기 양이온교환기는 산 또는 염의 형태로 존재할 수 있으며, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 설폰이미드기 등이 있다.
상기 양이온교환기를 가지는 고분자로는 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 나피온(Nafion) 등과 같은 불소계 고분자 등이 있다.
상기 비이온전도성고분자는 양이온교환기를 함유하지 않은 고분자로서, 촉매를 촉매층에 고정시키는 바인더 역할을 하며, 인산 등의 액체 전해질을 흡수하는 경우 촉매층에서 수소이온이 이동할 수 있도록 전도체 역할을 한다. 이러한 비이온전도성고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)나 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오르프로필렌)[P(VdF-HFP)] 등과 같은 불소계 고분자, 폴리벤즈이미다졸(PBI)계 고분자, 폴리이미드(PI)계 고분자, 폴리페닐렌설파이드(PPS)계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자, 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계 고분자, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자 등을 예로 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더 고분자는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 노말프로판알코올, 노말부틸아세테이트 등의 다양한 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매 및 제1 바인더를 용매 중에 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계(S2)
용매에 투입된 촉매 및 제1 바인더를 고르게 혼합하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계이다. 이때 촉매 혼합물 내에서 촉매들의 응집을 막고 작은 입자가 형성될 수 있도록 촉매 혼합물을 초음파 교반기 또는 볼밀을 사용하여 교반할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 촉매 혼합물에 포함되어 있는 기포를 제거하기 위해 탈포공정을 거칠 수 있다. 또한, 촉매 혼합물의 점도를 맞추기 위해 회전증발기 등을 사용하여 증발과정을 거칠 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 촉매 혼합물 내의 제1 바인더는 촉매 100중량부 기준으로 2중량부 내지 90중량부인 것이 특징이다.
촉매 혼합물을 건조하여 촉매 복합체를 제조하는 단계(S3)
고르게 혼합된 촉매 혼합물을 건조시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계이다.
촉매 혼합물을 오븐 또는 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매 혼합물을 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용하여 질소 분위기에서 분무 건조시켜 분말상의 촉매 복합체를 생성한다. 생성된 촉매 복합체는 촉매에 제1 바인더가 고착된 상태로 존재 한다. 또한 필요에 따라서 상기 촉매 복합체에 열을 가하여 제1 바인더의 접합력을 강화시킬 수 있다.
촉매 복합체를 제2 바인더와 함께 용매에 투입하는 단계(S4)
촉매 혼합물을 건조시켜 생성한 촉매 복합체를 제2 바인더와 함께 용매에 투입하는 단계이다.
본 발명의 제2 바인더는 양이온전도성고분자 또는 비이온전도성고분자 모두 사용될 수 있다. 이때 제2 바인더는 제1 바인더와 동일한 고분자를 선택할 수 있으며, 필요에 따라서 다른 고분자를 선택할 수 있다.
상기 제1 바인더와 제2 바인더가 다른 고분자일 때, 이와 같은 차이의 기준이 되는 것은 바인더의 이온당량(Equivalent weight, EW), 첨가물 또는 고분자의 밀도 등에 있다.
바인더의 이온당량이 다를 경우 예를 들자면, 제1 바인더의 이온당량이 EW500 내지 EW700 일 때 제2 바인더의 이온당량은 EW800 내지 EW1000 일 수 있다.
제1 바인더와 제2 바인더 차이의 기준이 첨가물일 경우는 구체적으로 첨가물의 종류 또는 첨가물의 함량비 등이 다를 때이다.
본 발명에 있어서 ZrO2-SO4 2, 실리카-알루미나 또는 제올라이트 등이 산화방지제로 사용될 수 있는데, 필요에 따라 각기 다른 산화방지제가 각 바인더들에 사용될 수 있다.
첨가물의 함량비가 다른 경우 예를 들자면, 제1 바인더에 산화방지제는 촉매 또는 촉매 복합체 100중량부에 대해 10 내지 20중량부가 사용되고, 제2 바인더에는 30 내지 50중량부가 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 산소 투과도 향상 등의 목적을 위해 제1 바인더 및 제2 바인더의 밀도를 다르게 가질 수 있다.
예를 들자면, 제1 바인더의 밀도가 1.9g/cm3 미만, 제2 바인더의 밀도가 2g/cm3 이상이 될 수 있다.
본 발명의 특징은 상기 예시로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 얼마든지 제1 바인더 및 제2 바인더의 이온당량, 첨가물 또는 밀도 등을 다양하게 설정할 수 있다.
투입되는 제2 바인더의 함량은 촉매 복합체 100중량부 기준으로 200중량부 내지 300중량부인 것이 특징이다.
본 발명의 제2 바인더는 대부분 다공성 기재의 내부로 함침되어 전해질막을 생성하기 위해 투입되는 것으로 다공성 기재의 내부에서 수소이온의 이동을 효과를 극대화 시킬 수 있는 고분자를 선택하는 것이 바람직하다.
촉매 복합체 및 제2 바인더를 용매 중에 고르게 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계(S5)
용매에 투입된 촉매 복합체 및 제2 바인더를 고르게 혼합하여 촉매 슬러리을 제조하는 단계이다. 이때 촉매 슬러리 내에서 촉매 복합체들의 응집을 막고 작은 입자가 형성될 수 있도록 촉매 슬러리를 초음파 교반기 또는 볼밀을 사용하여 교반할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 상기 촉매 슬러리에 포함되어 있는 기포를 제거하기 위해 탈포공정을 거칠 수 있다. 또한, 촉매 슬러리의 점도를 맞추기 위해 회전증발기 등을 사용하여 증발과정을 거칠 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 촉매 슬러리 내의 제2 바인더는 촉매 복합체 100중량부 기준으로 200중량부 내지 300중량부인 것이 특징이다.
다공성 기재에 촉매 슬러리를 도포하는 단계(S6)
제조된 촉매 슬러리를 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계이다. 촉매 슬러리를 도포하는 방법으로는 스프레이코팅법, 스크린프린팅법, 테잎캐스팅법, 붓칠법, 슬롯다이캐스팅법, 슬러리건조법, 전기방사법, 바캐스팅법 또는 잉크젯팅 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다공성 기재로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 다공성 기재는 내구성 향상을 목적으로 사용되므로 내화학성, 내산화성 및 열적/기계적 안정성을 향상시킬 수 있으면 된다.
상기 목적으로 사용되는 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 확장형-폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드이미드로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 형태가 사용될 수 있다. 바람직하게는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 사용한다.
본 발명에 따르면 상기 다공성 기재의 두께는 10㎛ 이하로 하는 것이 특징이다. 바람직하게는 다공성 기재의 두께는 2㎛ 내지 8㎛ 이다. 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛ 이다. 이와 같이 다공성 기재의 두께를 얇게 조절할 수 있는 것은 열압착이나 전사하는 방식에 의해 막-전극 접합체를 형성하는 것이 아니기 때문에 가능한 것이다.
본 발명의 다공성 기재의 기공 크기는 0.05㎛ 내지 10㎛이다. 또한 본 발명의 다공성 기재의 기공율은 5% 내지 90%이다.
본 발명의 다공성 기재의 기공의 크기는 다공성 기재의 위치 또는 두께방향에 따라서 다르게 조절할 수 있다. 또한 기공의 밀도는 다공성 기재의 위치 또는 두께방향에 따라 다르게 조절될 수 있다.
즉, 다공성 기재의 하부로부터 상부로 갈수록 기공의 크기 또는 밀도가 증가하거나 감소할 수 있고, 다공성 기재의 목적하는 위치의 기공의 크기 또는 밀도를 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
다공성 기재의 내부로 촉매 슬러리 중의 제2 바인더를 함침시키는 단계(S7)
다공성 기재의 내부 기공으로 촉매 슬러리에 포함되어 있는 제2 바인더를 함침시키는 단계이다.
본 발명에 따르면 다공성 기재 상에 도포된 촉매 슬러리 중의 촉매 복합체는 다공성 기재의 기공 크기 보다 크기 때문에 촉매 복합체가 다공성 기재의 내부로 함침이 진행되지 않는다. 반면에 촉매 슬러리에 포함되어 있는 제2 바인더의 대부분은 다공성 기재 내부로 함침이 진행되게 된다. 이때 제2 바인더의 일부는 촉매 복합체와 함께 다공성 기재 상에 잔류하게 되어 촉매 복합체를 포함하는 촉매층과 제2 바인더가 함침된 다공성 기재를 포함하는 전해질막층 간에 연속적인 채널을 형성하게 되는 것이 특징이다.
상기 제2 바인더에 의한 채널 형성으로 촉매층과 전해질막층 간의 계면저항이 극도로 감소하게 된다.
본 발명에 따르면 다공성 기재의 기공의 크기가 클수록 제2 바인더의 함량이 증가할 수 있다. 또한 위치 및 두께방향에 따라 다공성 기재의 기공 밀도 및 크기를 조절함으로써 다공성 기재의 위치 및 두께방향에 따라 제2 바인더의 함침량을 조절할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명에 따르면 상기 촉매 슬러리가 도포되지 않은 다공성 기재의 타면에서 진공장치에 의해 진공흡입(=진공흡착)을 가하여서 제2 바인더의 함침 속도 및 함침률을 높일 수 있다. 상기 진공흡입에 의해 제2 바인더의 함침이 더 잘 진행될 수 있다.
이때 상기 진공장치의 진공흡입 압력은 10kPa 내지 20kPa 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 상기 진공장치의 진공흡입을 실시하여 다공성 기재의 상부에 위치하여 기공의 입구를 막는 촉매 복합체로 인한 제2 바인더의 함침 불량을 극복할 수 있다.
제1 전극이 형성되는 단계(S8)
다공성 기재의 내부로 제2 바인더의 함침이 완전히 이루어지면, 다공성 기재 상에는 함침되지 않은 촉매 슬러리의 잔류물들이 건조되어 제1 전극을 형성할 수 있다.
이때 상기 슬러리의 잔류물은 제1 바인더를 포함하는 촉매 복합체 및 다공성 기재 내부로 함침 되지 않은 소량의 제2 바인더가 될 수 있다.
상기 건조는 상온 내지 80℃의 오븐에서 건조한다. 이때 필요에 따라서 진공 상태로 하여 건조속도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면 촉매 복합체 및 소량의 제2 바인더를 포함하는 촉매 슬러리로 제1 전극이 형성되는 것과 동시에 제2 바인더가 함침된 다공성 기재를 포함하는 전해질막이 형성되는 것이 특징이다. 하지만 필요에 따라서 제1 전극이 먼저 형성되고 제2 전극이 형성될 때 전해질막이 형성될 수 있다.
제2 전극이 형성되는 단계(S9)
제1 전극이 형성되지 않은 다공성 기재의 타면에 제2 전극을 형성하는 단계이다.
상기 제2 전극은 제1 전극을 형성하는 것과 동일한 방식에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라서 제1 전극을 형성하는 방식과 다르게 제2 전극을 형성할 수 있다.
구체적으로 다공성 기재에 촉매 슬러리를 도포하는 방식이 다를 수 있으며, 또는 촉매 슬러리를 도포하는 방식 외에 다른 형태로 전극을 형성할 수 있다.
예를 들자면, 제1 전극을 스프레이코팅법을 사용하여 형성하고 제2 전극을 전기방사법을 사용하여 형성할 수 있다.
촉매 슬러리를 도포하는 방식이 아닌 경우를 예로 들자면, 막-전극 접합체 제조용 지그 상에 별도로 형성된 제2 전극과 제1 전극이 형성되지 않은 다공성 기재의 타면이 맞닿도록 하여 핫 프레스를 이용한 압착 공정을 통해 막-전극 접합체를 완성할 수 있다.
본 발명의 특징은 상기 예시로 한정되는 것은 아니며, 데칼 전사법 외에 온전히 제2 전극을 다공성 기재 상에 형성할 수 있는 방법이면 된다.
본 발명에 따르면 제2 전극에 포함된 촉매 복합체는 제1 전극에 포함된 촉매 복합체와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이는 각각의 전극과 반응하는 가스의 종류에 따라 선택 되어 질 수 있는 사항이다.
제2 전극의 형성이 완료되면서 연료전지용 막-전극 접합체가 완성되게 된다.
본 발명의 막-전극 접합체의 전해질막의 두께는 10㎛ 이하로 할 수 있다.
막-전극 접합체의 비반응성 영역에 서브가스켓을 접합하는 단계(S10)
막-전극 접합체의 양면의 테두리 영역에 서브가스켓을 접합시키는 단계이다.
도 3을 보면 서브가스켓이 접합된 막-전극 접합체가 나타나있는데, 전극 상에서 가스교환이 일어나는 반응 영역(A)을 제외한 부분에 서브가스켓을 접합시켜 비반응 영역(B)을 형성하고 있다. 이때 서브가스켓에 의해 접합되는 비반응 영역(B)의 길이는 1mm 내지 2mm인 것이 특징이다.
본 발명에 따르면 막-전극 접합체에 서브가스켓을 접합은 핫 프레스, 롤 또는 초음파 진동을 이용하는 방법이 있다.
상기 서브가스켓은 막-전극 접합체의 취급을 용이하게 하면서도 물리적 내구성을 확보하기 위해 막-전극 접합체의 양면 테두리 영역에 접합하게 된다.
본 발명에 따르면 제1 전극, 제2 전극 및 전해질막으로 구성된 막-전극 접합체에 서브가스켓을 포함시켜 5-레이어(layer) 막-전극 접합체가 제조될 수 있으며, 제1 전극 및 제2 전극의 바깥쪽 부분에 가스확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)이 더 적층되어 7-레이어(layer) 막-전극 접합체가 제도될 수 있다.
1: 촉매
2: 제1 바인더
2': 제2 바인더
3: 용매
4: 다공성 기재
5: 진공흡입
6: 제1 전극
7: 전해질막
8: 제2 전극
9: 서브가스켓
A: 비반응 영역
B: 반응 영역

Claims (17)

  1. 촉매 및 제1 바인더를 포함하는 촉매 복합체를 제조하는 단계;
    상기 촉매 복합체 및 제2 바인더를 포함하는 촉매 슬러리를 다공성 기재의 일면에 도포하는 단계;
    상기 다공성 기재 내부로 제2 바인더를 함침시키고 상기 촉매 슬러리의 잔류물이 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 기재의 타면에 제2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 다공성 기재의 두께는 10㎛ 이하이고,
    상기 촉매 복합체는 다공성 기재의 기공크기 보다 큰 것인 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.05㎛ 내지 10㎛이고, 기공율은 5% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께방향으로 기공 크기가 구배되어 있는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 2㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 이온당량(Equivalent weight), 첨가물 및 밀도 중 선택되는 1가지 이상이 다른 고분자인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 촉매 및 제1 바인더를 포함하는 혼합물을 건조시켜 형성된 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 함량은 촉매 100중량부 기준으로 2중량부 내지 90중량부인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더의 함량은 촉매 복합체 100중량부 기준으로 200중량부 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리가 도포되지 않은 다공성 기재의 타면에서 진공흡입하여 다공성 기재 내부로 제2 바인더를 함침시키는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 진공흡입 압력이 10kPa 내지 20kPa인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재 내부로 함침되지 않은 촉매 슬러리의 잔류물은 촉매 복합체 및 소량의 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 제2 전극의 표면 테두리 영역에 서브가스켓을 접합하여 비반응 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 서브가스켓에 의해 접합되는 제1 전극 및 제2 전극의 표면 테두리 영역의 두께는 1mm 내지 2mm인 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은 제1 전극과 동일한 방식에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은 제1 전극과 다른 방식에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극은 데칼 전사법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형 막-전극 접합체 제조방법.
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