JP2007329067A - 電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007329067A JP2007329067A JP2006160669A JP2006160669A JP2007329067A JP 2007329067 A JP2007329067 A JP 2007329067A JP 2006160669 A JP2006160669 A JP 2006160669A JP 2006160669 A JP2006160669 A JP 2006160669A JP 2007329067 A JP2007329067 A JP 2007329067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- electrode assembly
- fuel cell
- catalyst
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】固体高分子型燃料電池において、低加湿条件下においても優れた発電性能を示す電解膜・電極接合体を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる電解質膜であり、前記触媒層は粒子径が4nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質とを含み、前記触媒層中の触媒量がそれぞれ0.05〜1mg/cm2であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【選択図】なし
【解決手段】固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる電解質膜であり、前記触媒層は粒子径が4nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質とを含み、前記触媒層中の触媒量がそれぞれ0.05〜1mg/cm2であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、燃料電池用として有効な電解質膜・電極接合体、及びその電解質膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池に関する。
化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として燃料電池が注目されている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜・電極接合体として、多孔質支持体上に白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持され、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質により一体化されることで形成されている1対の電極間に、プロトン伝導可能な固体高分子電解質膜を挟持したものが知られている。前記電解質膜・電極接合体は、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
固体高分子型燃料電池では、一方の電極を燃料極として多孔質支持体である拡散層を介して水素等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極を酸素極として拡散層を介して空気等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、電極に含まれる触媒の作用により還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、プロトンは固体高分子電解質膜を介して酸素極側の電極に移動する。そしてプロトンは、酸素極側の電極で、空気等の酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。よって、燃料極と酸素極とを外部回路で接続することで、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成でき、電流を取り出すことが可能となる。
固体高分子電解質膜としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーが使用され、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが好適に用いられる。
しかしながら、これらの固体高分子電解質膜は、いずれもそのプロトン伝導性が膜の含水量に依存するため、燃料電池として高い発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、燃料電池等のシステムの構成には加湿装置や各種付随装置が要求され、装置の規模が大型化し、システム構築のコストアップが避けられない等の不都合がある。
その一方で、高温無加湿下でプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質膜として、リン酸ドープ型ポリベンズイミダゾール(PBI/H3PO4)膜に代表される酸塩基複合型電解質膜がある。PBI/H3PO4膜は、無加湿下でも高プロトン伝導性を示し、耐熱性にも優れているため、加湿装置を必要とせず、触媒被毒が生じるおそれも少ない。しかし燃料電池作動時に、PBI/H3PO4膜から生じた遊離酸がシステム障害をもたらすおそれがある。
また、固体高分子電解質膜として、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を有するポリ水酸化フラーレン(通称「フラレノール(Fullerenol)」や、フラレノールの水酸基が硫酸水素基と置換した硫酸水素エステル化フラレノールを提案している(特許文献1:国際公開第01/006519号パンフレット)。
フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、フラーレン分子中に水酸基や硫酸水素基が多数導入されているため、プロトン移送サイトの体積当たりの数密度が多く、無加湿下でもプロトン伝導性を示す。但し、フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは薄膜化が困難である上、これらからなる固体電解質膜は、強度、ガス透過防止能、耐酸性及び耐熱性において不十分である。
従って、本発明は、低加湿条件下においても優れた発電性能を備える電解質膜・電極接合体を提供することを目的とする。
また、前記電解質膜・電極接合体を備え、低加湿条件下においても優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池を提供する。
また、前記電解質膜・電極接合体を備え、低加湿条件下においても優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、樹脂膜、特にフッ素樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマー、特にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーをグラフト重合させて得られる固体高分子電解質膜を、多孔質支持体上に白金等の白金族金属がカーボンブラック等の担体に担持された触媒を塗布及び/又は含浸した一対の電極で挟持された電解質膜・電極接合体が、低加湿条件下においても優れた発電性能を得ることが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
(1)固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる電解質膜であり、前記触媒層は粒子径が4nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質とを含み、前記触媒層中の触媒量がそれぞれ0.05〜1mg/cm2であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(2)前記白金族金属又は白金含有合金微粒子が、カーボン粒子に担持されていることを特徴とする(1)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(3)樹脂膜が、フッ素系樹脂膜であることを特徴とする(1)又は(2)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(4)ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする(1),(2)又は(3)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項記載の電解質膜・電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
(1)固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる電解質膜であり、前記触媒層は粒子径が4nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質とを含み、前記触媒層中の触媒量がそれぞれ0.05〜1mg/cm2であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(2)前記白金族金属又は白金含有合金微粒子が、カーボン粒子に担持されていることを特徴とする(1)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(3)樹脂膜が、フッ素系樹脂膜であることを特徴とする(1)又は(2)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(4)ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする(1),(2)又は(3)記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項記載の電解質膜・電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池において、低加湿条件下においても優れた発電性能を示す電解質膜・電極接合体を提供することができる。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜が多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挾持されたものである。
ここで、固体高分子電解質膜としては、樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる放射線グラフト膜を使用する。この場合、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、好ましくはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むものであり、上記電解質膜がグラフト重合後にアルコキシシリル基の反応により架橋した固体高分子電解質膜である。
このような放射線を照射した樹脂膜に重合性モノマーをグラフト重合させて固体高分子電解質膜を製造する方法としては、
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマー、好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト重合した場合は、アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
樹脂膜に放射線を照射する工程と、
放射線を照射した樹脂膜に、重合性モノマー、好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを単独で、あるいは該アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーをグラフト重合した場合は、アルコキシシリル基の反応により架橋する工程と、
重合性モノマーがイオン伝導性基を持たないモノマーの場合は、イオン伝導性基を導入する工程と
を採用することが好ましい。
ここで、樹脂膜としては、フッ素系樹脂からなるフィルムやシートを用いることが好ましい。フッ素系樹脂の中でも、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂膜の膜厚は10〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。
上記の樹脂膜には、まず、例えば室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、X線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更には樹脂膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂膜に電子線を照射する場合1〜200kGyが好ましく、1〜100kGyがより好ましい。
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は100ppm以下、特に50ppm以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
次いで、上記の放射線照射された樹脂膜は重合性モノマーによりグラフト化される。
この場合、重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー(アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等)を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーを使用することが好ましい。
この場合、重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、トリフルオロスチレン等のスチレンモノマーや、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を持つモノマー(アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等)を単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
好ましくはアルコキシシリル基を有する重合性モノマーを含む重合性モノマーを使用することが好ましい。
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(アクリロキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(アクリロキシエトキシ)プロピルトリエトキシシラン、γ−(メタクリロキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシエトキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましい。これらのアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
上記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、単独で用いても、その他の重合性モノマーとして上記アルコキシシリル基を持たない重合性モノマーと併用することができる。
なお、このようにその他の重合性モノマーM2をアルコキシシリル基を有する重合性モノマーM1と併用する場合、その割合は適宜選定されるが、好ましくはM1:M2がモル比で5:5〜1:9、特に3:7〜1:9である。
グラフト化の方法は、例えば、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを含む溶液に、放射線照射された樹脂膜を浸漬し、窒素雰囲気下で50〜80℃に10〜20時間加熱すればよい。また、グラフト率は10〜100%が好ましい。
ここで、放射線を照射した樹脂にグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂フィルム100質量部に対して重合性モノマーを1,000〜100,000質量部、特に4,000〜20,000質量部使用することが好ましい。モノマーが少なすぎると接触が不十分になる場合があり、多すぎるとモノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
これら重合性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
更に、グラフト反応時に溶媒を用いることができ、溶媒としては、モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。モノマー/溶媒(質量比)は0.01〜1が望ましい。モノマー/溶媒(質量比)が1より大きいとグラフト鎖のモノマーユニット数の調整が困難になり、0.01より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。更に望ましい範囲は0.03〜0.5である。
上記のグラフト化された樹脂膜は、次いで、アルコキシシリル基を有するモノマーをグラフト化した場合はアルコキシシリル基の反応、例えば加水分解及び脱水縮合による架橋が施される。加水分解は、例えば、グラフト化された樹脂膜を、塩酸とDMFとの混合溶液に、室温で10〜20時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧(通常、1〜10Torr)中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で100〜200℃、特に130〜200℃で数時間(通常、2〜8時間、特に3〜5時間)加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。
更に、イオン伝導性基を持たないモノマー(例えば、上記スチレンモノマー)の場合はグラフト鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基を導入することで、本発明の固体高分子電解質膜が得られる。スルホン酸基の導入方法は、従来と同様であり、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させてスルホン化すればよい。なお、脱水縮合の前にスルホン化を行い、加水分解を省略することもできる。
また、グラフト化された樹脂膜をアルコキシシランに浸漬し、グラフト鎖のアルコキシシリル基と共加水分解及び共脱水縮合することにより、更に架橋密度を高めることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この場合、アルコキシシランの使用量は、特に限定はなく、樹脂膜が浸漬できる量であれば問題なく、通常樹脂膜100質量部に対しアルコキシシランを1,000〜10,000質量部使用し、樹脂膜中にアルコキシシランを0.1〜20質量%含浸させることができる。
本発明においては、上記固体高分子電解質膜にアノード(燃料極)及びカソード(空気極)となる電極を接合するが、この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも1種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を5質量%以上、特に10質量%以上含有するものが好ましい。
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径(平均粒子径)が4nm以下、好ましくは1〜4nm、更に好ましくは2〜3.5nmのものを使用する。4nmを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、それぞれ0.05〜1mg/cm2、好ましくは0.3〜0.5mg/cm2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られず、1mg/cm2より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、Nafion(商品名、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。
更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び/又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びN,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー(ECTFE)等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量100,000〜600,000程度の市販品を用いることができる。
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子100質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質50〜200質量部、溶剤は0〜5,000質量部、特に100〜1,000質量部、フッ素樹脂成分は10〜400質量部、特に40〜130質量部の使用量とすることが好ましい。
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は50〜200℃、より望ましくは80〜180℃である。50℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、200℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び/又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は1〜100kgf/cm2、より望ましくは10〜100kgf/cm2である。1kgf/cm2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、100kgf/cm2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
このようにして、図1に示すような電解質膜・電極接合体が得られる。ここで、図1において、1はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材2と触媒層3とからなるカソード(空気極)、4はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材5と触媒層6とからなるアノード(燃料極)、7は固体高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層3と多孔質電極基材2との間、及び触媒層6と多孔質電極基材5との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
本発明の電解質膜・電極接合体を用いた燃料電池は、固体高分子型燃料電池として、上記電解質膜・電極接合体を用いる以外は公知の手法に従って構成される。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
電解質膜の合成
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE,ノートン社製)に低電圧電子線照射装置(岩崎電気社製ライトビームL)で窒素雰囲気中2kGy照射した(加速電圧100kV)。
アゾビスイソブチロニトリル2.5mgをトルエン15.0gに溶解して開始剤溶液を調製した。三方コックを付けた25mL試験管に、電子線(EB)を2kGy照射したETFE膜3枚、スチレン3.25g、スチリルトリメトキシシラン1.75g、開始剤溶液15.0025gを入れ、室温で15分窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中、16時間グラフト重合した。グラフト重合後、膜をキシレン洗浄し、100℃,2時間減圧乾燥した。グラフト率は20〜30%であった。
電解質膜の合成
縦5cm、横6cm、厚さ25μmのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜(ETFE,ノートン社製)に低電圧電子線照射装置(岩崎電気社製ライトビームL)で窒素雰囲気中2kGy照射した(加速電圧100kV)。
アゾビスイソブチロニトリル2.5mgをトルエン15.0gに溶解して開始剤溶液を調製した。三方コックを付けた25mL試験管に、電子線(EB)を2kGy照射したETFE膜3枚、スチレン3.25g、スチリルトリメトキシシラン1.75g、開始剤溶液15.0025gを入れ、室温で15分窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、63℃オイルバス中、16時間グラフト重合した。グラフト重合後、膜をキシレン洗浄し、100℃,2時間減圧乾燥した。グラフト率は20〜30%であった。
次に、2モル塩酸3gとジメチルホルムアミド(DMF)22gを混合し、HCl/H2O+DMF溶液を調製した。25mL試験管にグラフト膜3枚と上記溶液を入れ、室温で16時間加水分解した。引き続き膜を減圧(5Torr)中200℃、6時間加熱して架橋した。
次に、0.2mol/lのクロロスルホン酸/ジクロロエタン溶液を調製し、ジムロート冷却管を付けた25mL試験管に架橋グラフト膜3枚と上記溶液を入れ、50℃オイルバス中6時間スルホン化した。膜をジクロロエタンと純水で洗浄し、100℃,2時間減圧乾燥した。引き続き25mL試験管にスルホン化膜3枚と純水を入れ、50℃オイルバス中24時間加水分解し、電解質膜(A)を得た。
触媒ペーストの調製
50質量%白金を担持したカーボン触媒[粒子径2〜4nm、TEC10E50E(田中貴金属社製)]1gをイソプロピルアルコール4g、イオン交換水4gに分散させた。これにナフィオン(Nafion)の20質量%イソプロピルアルコール溶液(アルドリッチ社製)2.5gを加え、混合することにより、カソード電極用触媒ペーストを得た。
50質量%白金を担持したカーボン触媒[粒子径2〜4nm、TEC10E50E(田中貴金属社製)]1gをイソプロピルアルコール4g、イオン交換水4gに分散させた。これにナフィオン(Nafion)の20質量%イソプロピルアルコール溶液(アルドリッチ社製)2.5gを加え、混合することにより、カソード電極用触媒ペーストを得た。
次に、54質量%(白金+ルテニウム)を担持したカーボン触媒(TEC61E54(田中貴金属社製)を1g使用したこと以外はカソード電極用触媒ペーストと同様にしてアノード電極用触媒ペーストを得た。
触媒層の形成
触媒層の形成は、上記触媒ペーストを電極側に塗布することによって実施した。多孔質電極基材としてカーボンペーパー[TGP−H−060(東レ社製)]を用い、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)とカーボンブラック[VulcanXC−72(Cabot社製)]からなる撥水ペーストを塗布し、340℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各種触媒ペーストをバーコーターで塗布した。塗布後、熱風循環式乾燥器内で60℃,1時間加熱して、触媒ペーストを硬化すると同時にイソプロピルアルコールと水も除去した。所望の触媒搭載量を得るまで、上記操作を繰り返し、カソードとして白金の搭載量が0.3mg/cm2、アノードとして白金+ルテニウムの搭載量が0.3mg/cm2である電極を作製した。
触媒層の形成は、上記触媒ペーストを電極側に塗布することによって実施した。多孔質電極基材としてカーボンペーパー[TGP−H−060(東レ社製)]を用い、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)とカーボンブラック[VulcanXC−72(Cabot社製)]からなる撥水ペーストを塗布し、340℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各種触媒ペーストをバーコーターで塗布した。塗布後、熱風循環式乾燥器内で60℃,1時間加熱して、触媒ペーストを硬化すると同時にイソプロピルアルコールと水も除去した。所望の触媒搭載量を得るまで、上記操作を繰り返し、カソードとして白金の搭載量が0.3mg/cm2、アノードとして白金+ルテニウムの搭載量が0.3mg/cm2である電極を作製した。
電解質膜・電極の接合
各電極を5cm2サイズとした後、電解質膜(A)をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを150℃、50kgf/cm2で30分間ホットプレスすることにより、電解質膜・電極接合体(B)を得た。
各電極を5cm2サイズとした後、電解質膜(A)をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを150℃、50kgf/cm2で30分間ホットプレスすることにより、電解質膜・電極接合体(B)を得た。
本実施例で得られた電解質膜(A)のプロトン伝導度と、電解質膜・電極接合体(B)の発電特性とを、以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
電解質膜(A)のプロトン伝導度は、まず、電解質膜(A)を10mm幅の短冊状の試料とし、試料の表面に、白金線を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。抵抗測定装置として、インピーダンス ゲイン フェイズ アナライザー1260」(Schulumberger Technologies社製)を使用した。白金線を5mm間隔に8本押し当てて、線間距離を5〜25mmに変化させて交流抵抗を測定した。次に、線間距離と抵抗との勾配とから次式により電解質膜(A)の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=1(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
比抵抗R(Ω・cm)=1(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
電解質膜・電極接合体(B)を用いて、低加湿での発電特性を評価した。まず、80℃の温度で、燃料極側と酸素極側との相対湿度を共に20%とした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給し、電流密度1A/cm2でセル電位の測定を行うことにより、高温低加湿環境下での発電性能を評価した。結果を表1に示す。
[比較例1]
電解質膜にNafion 112(デュポン社製)を使用したこと以外は実施例1と同様に電解質膜・電極接合体を作製し、発電特性を評価した。結果を表1に示す。
電解質膜にNafion 112(デュポン社製)を使用したこと以外は実施例1と同様に電解質膜・電極接合体を作製し、発電特性を評価した。結果を表1に示す。
1 カソード
2 多孔質支持体
3 触媒層
4 アノード
5 多孔質支持体
6 触媒層
7 固体高分子電解質膜
2 多孔質支持体
3 触媒層
4 アノード
5 多孔質支持体
6 触媒層
7 固体高分子電解質膜
Claims (5)
- 固体高分子電解質膜が、多孔質支持体上に塗布及び/又は含浸された触媒層からなる一対の電極に挟持された電解質膜・電極接合体であって、前記電解質膜は樹脂膜に放射線を照射し、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させることによって得られる電解質膜であり、前記触媒層は粒子径が4nm以下の白金族金属又は白金含有合金微粒子触媒と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質とを含み、前記触媒層中の触媒量がそれぞれ0.05〜1mg/cm2であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- 前記白金族金属又は白金含有合金微粒子が、カーボン粒子に担持されていることを特徴とする請求項1記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- 樹脂膜が、フッ素系樹脂膜であることを特徴とする請求項1又は2記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- ラジカル重合性モノマーが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項1,2又は3記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の電解質膜・電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006160669A JP2007329067A (ja) | 2006-06-09 | 2006-06-09 | 電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006160669A JP2007329067A (ja) | 2006-06-09 | 2006-06-09 | 電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007329067A true JP2007329067A (ja) | 2007-12-20 |
Family
ID=38929379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006160669A Pending JP2007329067A (ja) | 2006-06-09 | 2006-06-09 | 電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007329067A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009099041A1 (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 固体高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 |
CN110690456A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 现代自动车株式会社 | 具有最小界面电阻的膜电极组件的制造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003036859A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
JP2004139789A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜/電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池 |
WO2005001037A2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-01-06 | Toyota Technical Center, Usa, Inc. | Electrolyte membranes based on alkyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
JP2006012449A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 |
-
2006
- 2006-06-09 JP JP2006160669A patent/JP2007329067A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003036859A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
JP2004139789A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜/電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池 |
WO2005001037A2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-01-06 | Toyota Technical Center, Usa, Inc. | Electrolyte membranes based on alkyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
JP2007500280A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-01-11 | トヨタ テクニカル センター ユーエスエイ インコーポレイテッド | アルキルオキシシラングラフト化熱可塑性ポリマーに基づくハイブリッド無機−有機ポリマー電解質膜(pem) |
JP2006012449A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009099041A1 (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 固体高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 |
CN110690456A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 现代自动车株式会社 | 具有最小界面电阻的膜电极组件的制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5093440B2 (ja) | ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 | |
JP2004059752A (ja) | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 | |
JP4766014B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法 | |
JP5435094B2 (ja) | ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 | |
JP4822389B2 (ja) | 耐酸化性の優れた電解質膜 | |
JP5326288B2 (ja) | 固体高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 | |
JP2007329067A (ja) | 電解質膜・電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
US7608118B2 (en) | Preconditioning fuel cell membrane electrode assemblies | |
JP2002319421A (ja) | 固体高分子型燃料電池の起動方法及び製造方法 | |
JP5316413B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池 | |
JP5131419B2 (ja) | ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体 | |
JP4692714B2 (ja) | 燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法 | |
JP2007329062A (ja) | ダイレクトメタノール型燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 | |
JP2007066852A (ja) | 燃料電池用の高分子電解質膜及び燃料電池 | |
JP2006286478A (ja) | 膜電極接合体 | |
JP5126483B2 (ja) | 固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、及び燃料電池 | |
JP5321458B2 (ja) | 固体高分子電解質膜及びその製造方法、燃料電池用膜・電極接合体、並びに燃料電池 | |
JP2006012778A (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極触媒層および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体 | |
JP5313569B2 (ja) | 固体高分子電解質膜、および固体高分子電解質膜の製造方法 | |
JP2005174827A (ja) | 固体高分子電解質膜、これを用いた燃料電池、およびそれらの製造方法 | |
JP2016004658A (ja) | 電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、および電解質膜の製造方法 | |
JP2004146255A (ja) | 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法 | |
JP2007172871A (ja) | 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP4933758B2 (ja) | 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2010073536A (ja) | 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080624 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110727 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111116 |