KR20150135116A - 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20150135116A
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강성은
안주희
전은주
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Abstract

본 발명은 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막으로서, 전해질 막의 공극율은 3% 이하, 평균 공극의 직경은 2 nm 이하인 복합 전해질 막에 관한 것이다.

Description

복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Composite electrolyte membranes, Preparation Method thereof and Uses thereof}
본 발명은 수소이온전도성 이오노머를, 고내구성을 지닌 다공성 지지체의 기공 내에 충진시켜, 연료전지 구동시 발생되는 전해질의 내구성 저하문제를 해소하고, 값비싼 전도성 이오노머의 사용량을 감소시켜 전해질 막 가격을 낮추는 동시에 높은 수소이온 전도성을 확보할 수 있는 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
고체 고분자 전해질형 연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 1950년대에 제안된 이후 다각적으로 개발되어 오고 있다. 현재 우주선에 대한 전력공급 외에 자동차산업에서도 다음과 같은 두 가지 이유로 연료전지에 대한 많은 관심이 주목되고 있다.
첫째, 내연기관의 연소에 의한 대기 오염을 방지하기 위한 관심이 증폭되는 데 있다. 내연기관의 연소에 의한 질소산화물, 불완전 연소된 탄화수소 및 산성화합물 등과 같은 모든 방출 화합물을 내연기관의 자체적인 연소반응의 제어를 통해 전부 막는 것은 사실상 매우 어렵다.
둘째, 장기적으로 볼 때 영구적이지 못한 석유 및 석탄과 같은 화석연료 이외의 연료를 사용하는 자동차를 개발하는 것이다.
이러한 고분자 전해질 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 양극에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 공급되는 연료인 수소 및 메탄올은 거의 영구적이며 전기 화학적인 반응을 통해 단지 물만을 부산물로 생성한다.
도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(1)은 연료극(양극)에 공급된 수소 및 메탄올(4)이 양극(9) 촉매의 촉매반응을 통해, 하기의 반응식과 같이 수소이온을 형성시킨다.
수소연료전지의 경우:
2H2 → 4H+ + 4e-
직접메탄올연료전지의 경우:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
형성된 수소이온은 수소이온전달(7)과 같이 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통해 공기극(음극)으로 이동하고, 외부회로를 통해 이동한 전자와 공기극으로 공급된 공기나 산소(5)와 만나게 되어 하기의 반응식과 같이 환원반응을 통해 물 및 전기에너지와 열(6)을 발생하게 된다.
수소연료전지의 경우:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
직접메탄올연료전지의 경우:
3/2O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2O
양극(9)과 음극(8)은 기본적으로 백금 및 루테늄과 같은 금속 나노 입자가 증착된 탄소소재와 수소이온 전도성 이오노머 지지체로 구성된 코팅층의 형태를 가지며, 고분자 전해질 양쪽에 1∼10 mg/cm2의 박막으로 더해진다.
막-전극 어셈블리(Membrane electrode assembly, MEA)는 밀리미터 단위의 매우 얇은 두께로 이루어져 있으며, 각 전극은 홈이 파여진 판을 사용하여 판 뒤로부터 연료들이 공급된다.
1950년 이래로, 수소이온 전도성 고분자소재로 술폰산(-SO3H) 작용기를 포함하는 다양한 고분자가 연료전지용 전해질막으로 시험 평가되었으며, 화학적 구조, 필름의 모폴로지 그리고 성능 사이의 관계를 현재의 수준까지 확립할 수 있게 되었다. 대표적인 고분자 전해질 소재는 도 2의 DuPont사가 개발한 Nafion®이다. Nafion®은 화학적 내구성이 우수한 Teflon 주쇄를 가지고 있으며, 곁사슬의 말단에 수소이온을 전달 할 수 있는 술폰산기를 포함하고 있어 비교적 높은 수소이온 전도성을 갖는 것을 특징으로 한다. Nafion®과 유사한 화학구조를 갖는 과불소계 술폰산 이오노머로는 Flemion®, Aciplex® 등이 있으며, 전해질 막, 물-에탄올에 분산된 에멀젼 등의 형태로 제조, 판매된다. 특히, 에멀젼의 형태는 전극용 수소이온 전도성 이오노머 지지체로 사용된다.
최근 자동차용 연료전지의 상용화를 위해 장시간 고출력밀도의 확보는 필수적이다. 하지만, 연료전지의 구동조건은 열, 압력, 가습 및 건조의 반복, 수소 및 라디칼 등의 높은 반응성을 지닌 화학종이 공존하는 환경이므로, 비교적 높은 화학적, 물리적 내구성을 갖는 Nafion®조차 장시간 노출될 경우 자발적으로 분해되어 전기화학적 성능의 감소를 가져온다. 이를 보완하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
대표적인 것은 미합중국 특허 제5,547,551호에 기술된 기공-충진 막(pore-filling membrane)의 개념이다. 도 2는 일반적인 기공-충진 막을 도시한 개념도이다. 도 2를 참조하면, 기공-충진 막이란 물리-화학적으로 안정한 다공성 고분자지지체(막 또는 서포트 필름)에 수소이온 전도성을 갖는 이오노머를 강제적으로 충진시킨 복합막을 의미한다.
이러한 이오노머의 충진은 다공성 지지체의 기공특성(기공크기, 분포, 공극률, 친수화도 등) 및 이오노머의 화학적 구조 등 다양한 변수에 의해 영향을 받게 된다. 다공성 지지체의 기공 중 일부가 미충진되었을 경우, 양극 및 음극으로 공급된 연료가 기공을 통해 혼합되어 급격한 전기화학적 성능감소가 나타내거나, 단락(shortage)되는 현상이 발생하게 된다. 따라서 이오노머는 다공성 지지체 기공에 침투하여 밀집(dense)된 형태의 수소이온 전도성 전해질막을 형성함이 필수적이다. 그러나 대개의 경우는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면의 이질성으로 인해 충진율 저하현상이 발생하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 가장 일반적으로 사용되는 것은 진공함침법이다. 진공함침법이란 이오노머 용액이 다공성 지지체에 도포된 후에 지지체 하부를 진공 또는 저압상태로 유지함으로써 도포된 이오노머 용액이 지지체 기공 내부로 침투하게 하는 방법이다. 이 경우 높은 충진율을 보장할 수 있지만, 일정 수준의 진공도를 유지해야 한다는 점과 서포트 필름을 충진시키는 연속공정(roll-to-roll) 구현이 어렵다는 기술적 한계로 인해, 대규모의 산업공정 적용이 거의 불가능하다.
미합중국 특허 제5,547,551호, 제5,559,614호에서는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면 문제로 인한 상분리현상을 방지하기 위해 계면활성제를 사용하였다. 그러나, 추후 공정에서 계면활성제를 완전히 제거해야 하는 난점이 있으며, 제거된 계면활성제가 있던 공간이 연료전지 구동에 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 발생한다.
한편, 대한민국 특허등록 제10-0833056호에서는 계면활성제가 없는 수소이온 전도성 이오노머 박막을 먼저 형성시키고, 그 위에 다공성 지지체를 놓고 계면활성제를 포함하는 수소이온 전도성 이오노머를 함침시킨 후, 다시 계면활성제가 없는 수소이온 전도성 이오노머 박막을 최종 생성시키는 구조적 변화를 통해 계면활성제의 탈리 문제를 개선코자 하였다. 하지만 단계적인 함침을 통해 기공-충진 전해질 제조법은 공정단계를 증가시킴으로 경제성 면에서 바람직하지 못하다.
본 발명자들은 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면의 이질성으로 인한 충진율 저하현상 극복과 상압 하의 연속 함침 공정 방안에 대해 예의 연구한 결과, 다공성 지지체를 습윤(wetting)시켜 열린 기공 구조(open pore structure)를 형성할 수 있음과 동시에 수소이온 전도성 이오노머를 용액상(solution state)이나 에멀젼(emulsion) 상으로 유지할 수 있는 선택적 용매를 사용하여 전처리할 경우, 용매가 지지층 내부의 기공으로 자발적으로 침투하게 되고, 수소이온 전도성 이오노머 용액과 접촉되었을 경우, 농도 구배를 맞추기 위한 용액의 확산현상을 통해 지지체 기공 내부로의 자발적인 충진이 이루어짐을 확인하였다.
또한, 결과적으로 제조된 전해질 막이 지지체 공극 내로의 전도성 이오노머의 충진율이 높아짐에 따라 기존의 순수막에 비해 수소투과도가 현저하게 감소되었고, 수화상태에서 팽윤도가 높은 순수막에 비해 지지체의 높은 기계적 강도로 인해 팽윤도를 현저히 낮춰 치수안정성을 높이고 일정부피당 이온교환능을 증가시켜 상당히 향상된 수소이온전도성을 보임을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 과제는 다공성 지지체의 공극 내의 수소이온 전도성 이오노머의 충진율을 현저히 높여 공극율 및 공극의 크기를 최소화 한 복합 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 선택적 용매에 기반한 전처리를 통한 다공성 지지체의 계면특성변화와 연속 함침 공정시 농도차에 의한 확산현상을 통한 수소이온 전도성 이오노머 용액의 자발적 침투를 유도하여 높은 수소이온전도성, 화학적 안정성, 치수안정성, 전해질막 단가감소, 우수한 전기화학적 단위전지성능을 갖는 복합 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 과제는 상술한 복합 전해질 막을 사용하여 얻어지는 향상된 전기 화학적 장기운전특성을 갖는 연료전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 과제는 상술한 복합 전해질 막의 용도를 제공하는 것이다.
이를 위해 본 발명은,
다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막으로서,
전해질 막의 공극율은 3% 이하, 평균 공극의 직경은 2 nm 이하인 복합 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은
다공성 지지체를 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전처리 용액에 침지하여 전처리하는 단계와,
상기 전처리된 다공성 지지체를 수소이온 전도성 이오노머 용액에 함침 시킨 후 건조하는 단계
를 포함하는 복합 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막은 상기한 전해질막인 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 복합 전해질 막을 이용한 전기분해, 수계 또는 비수계 전기투석, 농도차 발전용 또는 확산투석용 막을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기한 복합 전해질 막을 이용한 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과, 정삼투 또는 역삼투압 공정용 막을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 전해질 막은 높은 수소이온전도성 및 우수한 화학적 안정성과 전기화학적 단위전지성능을 나타낼 뿐만 아니라 고가의 고분자 전해질을 적게 사용하고도 현저히 상승된 수소이온 전도성 및 전기화학적 단위전지성능을 나타내어 전해질막 단가감소에 기여할 수 있다.
도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 나타낸 것이다.
도 2는 일반적인 기공-충진 막(pore-filling membrane)을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 11의 온도에 따른 수소이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 막의 양면에 양극 및 음극이 코팅되어 제조된 단위전지(Membrane-electrode assembly)의 65 ℃, 상대습도 100%(좌)와 50%(우)에서의 전류-전압곡선 (current-voltage polarization curve)를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 기공-충진(pore-filling) 전해질 막이 갖는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 사이의 계면 이질성으로 인한 충진율 저하 현상을 극복하고, 높은 충진율을 가져 밀집(dense)된 형태의 기공-충진(pore-filling) 전해질 막을 제시한다.
이에 본 발명의 복합 전해질 막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막으로서, 전해질 막의 공극율은 3% 이하, 평균 공극의 직경은 2 nm 이하이다.
상기한 공극율과 평균 공극 직경을 만족함으로써, 다공성 지지체의 미충진된 기공을 통해 양극 및 음극으로 공급된 연료가 기공을 통해 혼합되어 급격한 전기화학 성능이 감소되는 현상을 방지할 수 있다.
바람직하기로 상기 본 발명의 전해질 막은 ±2 내지 3㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는다.
이때 상기 다공성 지지체는 수분 함유에 따른 전해질막의 치수 안정성 및 전해질 막의 기계적 집적도를 향상시키기 위한 지지체 역할을 한다. 그리고, 다공성 지지체의 기공(pore) 내 충진된 수소이온 전도성 이오노머에 의해 이온 전도성이 부여된다.
다공성 지지체는 불소계 및 부분불소계, 비불소계 고분자 지지체를 사용할 수있다. 일예로, 폴리테르라플루오로에틸렌(poly tetrafluoro ethylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리아미드 (polyamide) 또는 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종인 것인 가능하다. 상기의 다공성 지지체는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 20 % 내지 95 % 의 공극율, 50 nm 내지 2 ㎛의 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 다공성 지지체의 기공 내에 충진되는 수소이온 전도성 이오노머는 과불소계, 부분 불소계 또는 탄화수소계 이오노머인 것이 바람직하다. 대표적으로, 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물이 있다.
탄화수소계 이오노머는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체 (Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer), 폴리벤즈이미다졸 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 이들의 혼합물 중에서 선택 가능하다.
부분 불소계 이오노머는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌)(PTFE-g-TFS), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF-g-PSSA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 부분 불소화된 이오노머가 가능하다.
상기 복합 전해질 막의 물성 향상을 위해 다공성 지지체 표면 또는 공극 내에 무기 입자가 존재하도록 할 수 있다. 상기 무기 입자는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 탄소나노소재, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트(mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산 및 실리코 몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 가능하다. 다공성 지지체의 공극 크기를 고려하여 무기 나노 입자의 크기는 4 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 만약 그 크기가 상기 범위 미만이면 균일한 크기를 갖는 무기 입자의 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 무기 입자 간의 자발적인 응집 현상이 심화되며, 다공성 지지체 기공 내부로 균일하게 침투가 어려워 균일한 분산성을 유지하지 못하는 문제점이 있다.
이러한 본 발명의 복합 전해질 막은
다공성 지지체를 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전처리 용액에 침지하여 전처리하는 단계와,
상기 전처리된 다공성 지지체를 수소이온 전도성 이오노머 용액에 함침시킨 후 건조하는 단계
를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 다공성 지지체를 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전처리 용액에 침지하여 전처리 한다.
이러한 전처리 공정을 통해 다공성 지지체는 전처리 용액에 의해 습윤(wetting)되어 열린 기공 구조를 형성하여, 이후 수행될 수소이온 전도성 이오노머 용액과 접촉시 다공성 지지체 기공 내부로의 자발적인 함침이 이루어질 수 있게 된다.
이때 함침은 10 ℃ 내지 80 ℃에서 20초 내지 120분 동안 이루질 수 있다.
또한 전처리 용액의 효과적인 습윤 효과를 위해 초음파가 인가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 전처리된 다공성 지지체를 수소이온 전도성 이오노머 용액에 함침시킨 후 건조한다.
전처리된 다공성 지지체를 수소이온 전도성 이오노머 용액에 함침시키면 농도 구배를 맞추기 위한 용액의 확산 현상을 통해 다공성 지지체 기공 내부로의 자발적인 함침이 이루어져 기공 내 수소이온 전도성 이오노머의 충진율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 수소이온 전도성 이오노머 용액은 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용매로 함유한다.
이때 수소이온 전도성 이오노머 용액 내 수소이온 전도성 이오노머의 함량은 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이오노머의 함량의 상기 최소값 미만에서는 1회 함침 시 다공성 지지체 기공 내로 유입되는 이오노머의 양이 적어 경제적이 못하며, 상기 최대값을 초과하면 용액의 점도가 증가하여 함침 속도가 저하되는 문제점이 있다.
이와 같은 함침 공정은 -20 내지 50 ℃에서 1분 내지 10분 동안 수행한다.
얻어지는 전해질 막의 다공성 지지체 표면 또는 기공 내에 무기 입자가 존재하도록 하기 위해, 상기 함침 공정 시 수소이온 전도성 이오노머 용액 내에 무기 입자를 첨가할 수 있다. 이 경우 용액 내 무기 입자의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 함침 후 건조는 50 내지 200 ℃에서 30초 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때 건조 온도가 50 ℃ 미만이면 용매의 제거 속도가 너무 낮아 필름 형성 속도가 느리게 되어 경제적이지 못하며, 200 ℃ 이상에서는 함침되는 이오노머의 열변형을 야기하거나, 상당한 양의 에너지가 소모되어 경제적이지 못하다.
이러한 건조 공정 이후 이오노머의 유리전이온도 근방에서의 추가적인 열처리를 통해 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 100 내지 400 ℃에서 30초 내지 6시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 함침되는 이오노머의 유리전이온도 이하이므로 제조된 함침형 고분자전해질의 물리적 강도에 영향을 주지 못하며 효과적이지 않으며, 상기 범위를 초과하여 수행될 경우 이오노머에 포함된 작용기의 열분해가 이루어질 수 있으므로, 상기 온도 범위 내에서 수행한다.
선택적으로, 함침되는 수소이온 전도성 이오노머가 과불소계 이오노머인 경우 열처리를 수행하기 전에 염 처리를 통해 복합 전해질 막의 프로톤 형태 이온전도성 작용기를 고내열성을 갖는 염 형태로 전환한다.
이때 염처리는 복합 전해질 막을 양이온 용액에 10분 내지 48 시간 동안 접촉시킨다. 접촉되는 온도는 특별히 제한되지 않으나 상온이 바람직하며 접촉은 복합 전해질 막을 양이온 용액에 침지하거나 전해질 막에 양이온 용액을 분무하는 방법이 가능하다.
바람직하기로 양이온 용액은 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화리튬, 염화암모늄이 가능하다.
이후, 본 발명의 제조방법에서 상기 열처리 후 상기 제조된 복합 전해질 막을 산처리한다. 산처리는 나트륨 염(SO3 -Na+) 등과 같은 염 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(SO3 -H+) 형태로 완전하게 전환할 목적으로 수행한다.
이때, 산처리는 80 ℃ 내지 120℃의 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되며, 사용되는 산의 종류에는 특별히 제한되지 않으나, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중에 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 복합 전해질 막을 이용하여 막 전극 접합체(MEA)를 형성할 수 있다.
이러한 막 전극 접합체는 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 전해질 막이 전술한 본 발명의 복합 전해질 막이다.
막 전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
이러한 막전극 접합체는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일예로, 상기 캐소드 전극; 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 막 전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다. 연료전지는 본 발명의 막 전극 접합체를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
상기 스택은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함한다 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화 수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다.
상기 산화제로는 공기가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 발명의 복합 전해질 막은 전기분해용, 수계 및 비수계 전기투석용, 농도차 발전용 또는 확산투석용, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과, 정삼투 또는 역삼투압공정용 등 여러 용도로 사용 가능하다. 그 형태 또한 평막 또는 중공사 등으로 제한 없이 제조될 수 있다.
본 발명의 복합 전해질 막과 그 제조방법이 갖는 효과를 정리하면 다음과 같다.
1. 기존 함침 공정의 개선
충진하고자 하는 이오노머를 용액상(solution state)이나 에멀젼 (emulsion) 상으로 유지하면서 동시에 다공성 지지체를 습윤(wetting)시켜 열린 기공 구조(open pore structure)를 형성시킬 수 있는 선택적 용매를 전처리 공정에서 사용함으로, 함침 공정에서 발생하는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면 간의 이질성을 현저히 저하시킬 수 있다.
미합중국 특허 제5,547,551호, 미합중국 특허 제5,559,614호, 대한민국 특허등록 제10-0833056호에서 명시된 계면활성제를 사용에 따른 계면활성제 제거의 난점이나, 제거된 계면활성제가 있던 공간이 연료전지 구동에 결함으로 작용할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 전처리를 통해 다공성 지지체의 기공 내부로 자발적으로 침투하게 되고, 수소이온 전도성 이오노머 용액과 접촉되었을 경우, 농도 구배를 맞추기 위한 용액의 확산 현상을 통해 지지체 기공 내부로의 자발적인 함침이 이루어져 진공 하에 강제함침을 통해 얻어지는 충진율과 동일한 수준의 함침이 상압 하에서 빠른 시간 내에 1회의 함침으로도 달성될 수 있게 된다.
2. 수소투과도의 현저한 저하
함침 공정에서 발생하는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면 간의 이질성 저하를 통해 높은 수준의 충진율이 달성되어, 고분자연료전지의 연료들, 특히 가장 입자평균크기가 작은 수소가스에 대한 높은 배리어성이 확보되어 수소투과도가 현저히 저하된다.
4. 기계적 강도 향상
함침 공정에서 발생하는 다공성 지지체와 수소이온 전도성 이오노머 계면 간의 이질성 저하를 통해 달성된 높은 수준의 충진율과 사용된 다공성 지지체 자체의 기계적 안정성 및 가습조건 변화에 따른 높은 치수안정성의 시너지 효과를 통해 다공성 지지체가 사용되지 않은 수소이온전도성 이오노머만으로 이루어진 순수막에 비해 높은 기계적 강도 확보가 이루어진다.
또한 이오노머의 유리전이온도 근방에서의 열처리를 통해 기계적 강도의 추가 향상이 이루어진다.
5. 향상된 수소이온전도도
본 발명의 복합 전해질 막은 높은 충진율과 가습조건 변화에 대한 높은 치수안정성으로 인해 가습 또는 저가습 조건에서 단위 부피당 이온전도성 작용기 함량이 상대적으로 증가되게 된다. 반면 순수막의 경우, 동일 조건에서 수분 함유시 팽윤되어 부피가 늘어나게 되는 반면, 이온전도성 작용기 함량변화가 이루어지지 않아 단위부피당 이온전도성 작용기 함량은 감소하게 된다(희석효과). 그 결과 본 발명의 복합 전해질 막의 수소이온전도도는 향상되게 된다. 또한 순수막의 경우는 고온/저습 조건 하에서는 물의 자발적 증발로 인해 빠른 수소이온전도도 감소현상이 발생되는 반면, 본 발명의 복합 전해질 막은 단위부피당 이온전도성 작용기 함량의 상대적 증가로 인해 물과 결합력이 강화되어 수소이온전도도의 감소속도가 현저히 저감된다.
6. 향상된 치수안정성
본 발명의 복합 전해질 막은 온도 및 습도변화에 대해 매우 높은 치수안정성을 갖는 다공성 지지체가 수소이온 전도성 이오노머를 물리적으로 지지하여, 치수안정성이 현저히 향상되게 된다. 이는 단위전지 제조시 전극층과의 안정적인 계면형성을 통해 전기화학적 수명특성 향상에 기여할 수 있다. 반면 순수막의 경우, 온도 및 습도변화에 민감하게 팽윤/수축할 수 있으므로, 단위전지로 제조되었을 경우 팽윤 및 수축되지 않는 전극층과의 탈리현상이 발생되어 연료전지의 수명특성이 현저히 저하된다.
7. 향상된 화학적 안정성
본 발명의 복합 전해질 막은 라디칼 및 산, 염기 및 과산화수소 등에 대한 화학적 안정성이 매우 높은 다공성 지지체가 복합 전해직 막 전체 부피의 5% 내지 80%를 차지하므로, 순수막에 비해 화학적 안정성이 향상된다.
8. 전해질막 단가감소
본 발명의 복합 전해질 막은 상대적으로 고가인 수소이온 전도성 이오노머가 저가인 다공성 지지체에 20% 내지 95%로 함침되어 전해질 막 단가가 감소되며, 향상된 수소 배리어성, 기계적 강도, 수소이온전도도, 치수안정성, 화학적 안정성으로 인해 가격대비 성능비가 현저히 향상되어진다.
9. 우수한 전기화학적 단위전지성능
본 발명의 복합 전해질 막은 향상된 수소 배리어성, 기계적 강도, 수소이온전도도, 치수안정성, 화학적 안정성으로 인해 해당 응용에 표준물질로 사용되는 나피온에 비해 향상된 단위전지성능이 확보된다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균기공크기 300 nm, 두께 10 ㎛를 갖는 친수 처리(접촉각 54°)된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체를 상온에서 이소프로필알코올이 담긴 반응조에 넣고 5분간 전처리 한 후, 전처리된 다공성 지지체를 이소프로필알코올과 초순수 3:1 부피비의 혼합액에 에멀젼 상태로 분산된 Nafion 10 wt.% 용액(제품명: Nafion D1021)에 상온에서 연속적으로 주입시켜 5분 동안 함침한 후, 60 ℃에서 4시간 건조하여 복합 전해질 막을 제조하였다. 이후, Nafion 복합 전해질 막을 0.5 M NaCl 수용액에 2일 동안 염처리과정을 거쳐, Nafion 내 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)를 고내열성 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)로 전환시켰다. 이후 과량으로 도입된 NaCl을 복합 전해질 막으로부터 제거하기 위해, 2일 동안 초순수로 워싱처리하였다. 워싱처리된 팽윤상태의 복합 전해질 막을 즉각적으로 열처리시킬 경우, 일정한 규격을 갖는 평평한 상태를 유지하지 못하므로, 일정한 압력으로 복합 전해질 막을 양쪽으로 누른 상태에서 진공상태에서 상온 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 80 ℃에서 6시간, 220 ℃에서 1시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 나트륨염 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 포함하는 복합 전해질 막을 제조하였다. 이후, 0.5 M 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하여 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 다시 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)로 전환시키고, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 수소이온전도도가 향상된 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
평균기공크기 100 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
접촉각이 120°인 소수성 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 4
폴리이미드(polyimide) 다공성 지지체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 5
전처리를 위해 이소프로필알코올과 초순수 3:1 부피비의 혼합액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 6
전처리 단계에서 25 ℃에서 5분간 초음파를 인가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 7
20초간 전처리를 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 8
Nafion 20 wt.%를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 9
1시간 동안 함침을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전해질 막을 제조하였다.
실시예 10
200 ℃에서 건조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 11
1차 건조 후 160 ℃에서 30분 동안 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 12
전처리를 위해 디메틸아세트아미드를 사용하는 것과 아래 화학식 1의 탄화수소계 랜덤 공중합체 이오노머(이온교환능 1.5 meq/g)가 디메틸아세트아미드에 용해된 10 wt.% 용액(제품명: BPS-35)을 사용하여 상온에서 연속적으로 주입시켜 5분 동안 함침한 후, 60 ℃에서 4시간 건조하여 복합 전해질 막을 제조하였다. 이어서, 80 ℃에서 6시간, 150 ℃에서 8시간 열처리하여 복합 전해질 막을 제조하였다. 이후, 0.5 M 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하여 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 다시 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)로 전환시키고, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 수소이온전도도가 향상된 복합 전해질 막을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001

실시예 13
아래 화학식 2의 탄화수소계 블록공중합체 이오노머(이온교환능 2 meq/g)가 디메틸아세트아미드에 용해된 10 wt.% 용액을 사용하여 함침하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00002

실시예 14
아래 화학식 3의 탄화수소계 랜덤공중합체 이오노머(이온교환능 3 meq/g)가 폴리인산에 용해된 10 wt.% 폴리벤즈이미다졸 용액을 사용하여 함침하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00003

실시예 15
Nafion 10 wt% 용액에 평균 직경 10 nm의 SiO2를 Nafion 고분자 무게 대비 1 중량% 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 16
Nafion 10 wt% 용액에 평균 직경 10 nm의 그래핀을 7 중량% 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
이소프로필알코올과 초순수 3:1 부피비의 혼합액에 에멀젼 상태로 분산된 Nafion 10 wt.% 용액을 클린 벤치(clean bench) 내의 필름 어플리케이터 (film applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 캐스팅한 후, 60 ℃의 온도에서 4시간 동안 유지하여 소프트 베이크(soft bake)하여 Nafion 전해질 막을 제조하였다. 이후, Nafion 순수막을 0.5 M NaCl 수용액에 2일 동안 염처리과정을 거쳐, Nafion 내 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)를 고내열성 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)로 전환시켰다. 이후 과량으로 도입된 NaCl을 Nafion 전해질 막으로부터 제거하기 위해, 2일 동안 초순수로 워싱처리하였다. 워싱처리된 팽윤상태의 전해질 막을 즉각적으로 열처리시킬 경우, 일정한 규격을 갖는 평평한 상태를 유지하지 못하므로, 일정한 압력으로 복합 전해질 막을 양쪽으로 누른 상태에서 진공상태에서 상온 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 80 ℃에서 6시간, 220 ℃에서 1시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 포함하는 전해질 막을 제조하였다. 이후, 0.5 M 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하여 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 다시 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)로 전환시키고, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 수소이온전도도가 향상된 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2
상기 화학식 1의 탄화수소계 랜덤 공중합체 이오노머(이온교환능 1.5 meq/g)가 디메틸아세트아미드에 용해된 10 wt.% 용액을 클린 벤치(clean bench) 내의 필름 어플리케이터 (film applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 캐스팅한 후, 60 ℃에서 4시간 건조하여 전해질 막을 제조하였다. 이어서, 80 ℃에서 6시간, 150 ℃에서 8시간 열처리하여 전해질 막을 제조하였다. 이후, 0.5 M 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하여 나트륨 형태의 황산기(-SO3 -Na+)를 다시 프로톤 형태의 황산기(-SO3 -H+)로 전환시키고, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 수소이온전도도가 향상된 전해질 막을 제조하였다.
비교예 3
상기 화학식 2의 탄화수소계 블록공중합체 이오노머(이온교환능 2 meq/g)가 디메틸아세트아미드에 용해된 10 wt.% 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 전해질 막을 제조하였다.
비교예 4
화학식 3의 탄화수소계 랜덤공중합체 이오노머(이온교환능 3 meq/g)가 폴리인산에 용해된 10 wt.% 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 전해질 막을 제조하였다.
비교예 5
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 6
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 7
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 8
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 9
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 10
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 11
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
비교예 12
전처리 공정을 수행하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 복합 전해질 막을 제조하였다.
제작예 1: 연료전지의 제작
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 N-메틸피롤리돈 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분 동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다. 카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다.
애노드는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다. 교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 실시예 1의 복합 전해질막을 개재하여 막전극 접합체를 제작하였다. 여기에서 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막은 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
비교제작예 1: 연료전지의 제작
실시예 1의 전해질막 대신 비교예 1의 전해질 막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
실험예 1: 공극율 및 공극 직경 측정
상기 전해질 막의 기공의 평균직경, 공극율은 기공률 측정기인 Autopore Ⅳ 9500(Micromeritics사)을 이용하여 평가하였고, 전해질 막의 두께는 SEM으로 측정하여 그 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
구분 기공의 평균직경[nm] 공극율 [%] 막 두께 [㎛]
실시예 1 1.2 1.3 10.2
실시예 2 1.2 1.2 11.6
실시예 3 1.2 1.2 13
실시예 4 0.8 1.0 12
실시예 5 1.3 1.4 12.4
실시예 6 0.9 1.1 10.1
실시예 7 0.8 0.9 10.9
실시예 8 0.8 0.9 13.4
실시예 9 0.8 0.8 11
실시예 10 0.7 0.8 12.2
실시예 11 0.8 0.8 10.8
실시예 12 0.8 0.7 11.6
실시예 13 0.8 0.7 13
실시예 14 0.8 0.8 12.4
실시예 15 0.8 0.7 10
실시예 16 0.8 0.8 11
비교예 1 1.3 1.3 30.1
비교예 2 1.2 1.3 28
비교예 3 1.2 1.3 29.5
비교예 4 1.2 1.3 30.3
비교예 5 158 22 81
비교예 6 451 51 48.8
비교예 7 1550 34 49
비교예 8 148 28 48.1
비교예 9 150 27 40.8
비교예 10 132 23 40.2
비교예 11 121 18 49.4
비교예 12 134 21 41
실험예 2: 전해질 막의 물리/화학적 특성
수소이온전도도 측정
수소이온전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 계산하여 수소이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
σ= L/RS
(상기 수학식 1에서, σ: 수소이온전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)임)
그 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 11의 온도에 따른 수소이온전도도를 그래프로 나타낸 것이다.
함수율 (Water Uptake) 및 치수 변화율 (Dimensional Change) 측정
함수율 측정은 제조된 상기에서 제조된 폴리설폰 막을 초순수에 평형상태에 이르도록 팽윤시킨 후 하기 수학식 2 및 수학식 3에 따라 함수율 및 치수 변화율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
함수율 (%) = (Wwet - Wdry) / Wdry ｘ 100
(상기 수학식 2에서, Wdry : 팽윤전 막의 무게 (g), Wwet : 팽윤 후 막의 무게 (g))
[수학식 3]
치수 변화율 (%) = (Lwet - Ldry) / Ldry ｘ 100
(상기 수학식 2에서, Ldry : 팽윤전 막의 두께 (㎛), Lwet : 팽윤 후 막의 두께 (㎛))
인장강도
인장강도는 Instron mechanical testing machine(AGS-500NJ,Shimazu)을 사용하여 측정하였다. 실험 방법은 ASTM D882를 따랐다. Wet 상태에서의 인장강도 측정은 전해질막 샘플에 스프레이를 통하여 초순수를 계속 분사하여 수화상태를 유지하면서 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 전도도(S/cm) 인장강도(N/mm2) MD/TD
실시예 1 0.18 50/50.4
실시예 2 0.25 50.8/54
실시예 3 0.24 51.2/52
실시예 4 0.20 50.1/50.5
실시예 5 0.22 50/51.8
실시예 6 0.25 51.8/53.7
실시예 7 0.21 50.1/53.1
실시예 8 0.19 53.2/50.7
실시예 9 0.23 54/55
실시예 10 0.19 50/54.3
실시예 11 0.18 54.4/52.1
실시예 12 0.29 53.1/51.8
실시예 13 0.22 54.5/54
실시예 14 0.23 53/52.9
실시예 15 0.28 55/52.9
실시예 16 0.27 52/50.9
비교예 1 0.11 22/20.3
비교예 2 0.10 23.4/23
비교예 3 0.12 24/22.4
비교예 4 0.07 22.5/21.8
비교예 5 0.024 13.1/11.4
비교예 6 0.022 13/10.8
비교예 7 0.020 14.8/12
비교예 8 0.018 15/11.7
비교예 9 0.016 12.4/12.6
비교예 10 0.021 12.7/10.4
비교예 11 0.016 14.2/10.9
비교예 12 0.023 13.6/12.8
실험예 3: 연료전지의 셀 성능
도 4은 제작예 1과 비교제작예 1에서 제조한 막-전극 어셈블리에 대하여 연료전지의 성능을 비교평가한 전류전압곡선(IV-curve)이다.
상기 데이터는 단위전지측정장치인 FCT-TS300 (Fuel Cell Technologies Inc., 국)를 사용하여 측정하였다.
연료전지의 활성화를 위하여 0.6V에서 48시간이 소요되었으며 가습량은 상대습도 100RH%(좌) 상대습도 50RH%(우)이었다. 전류-전압곡선(IV그래프)의 측정조건은 0.5V부터 1.0V 까지 50mV 의 스텝으로 25초씩 측정되었다. 상기 그래프는 X축은 전류밀도 그리고 Y축은 전압을 표시하고 측정장치에서 가해주는 전압의 변화에 따른 전류밀도의 변화를 보여주며 대표적인 연료전지 성능 평가 방법이다.
상기 그래프에서 제작예 1은 비교제작예 1보다 모든 전압에서 더 높은 전류밀도를 보여주어 연료전지 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막으로서,
    전해질 막의 공극율은 3% 이하, 평균 공극의 직경은 2 nm 이하인 복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질 막은 ±2 내지 3㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 것인 복합 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌(poly tetrafluoro ethylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리아미드 (polyamide)로 이루어진 군에서 1종인 것인 복합 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 20 % 내지 95 % 의 공극율, 50 nm 내지 2 ㎛의 기공 크기를 갖는 것인 복합 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머는
    폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 과불소계 이오노머인 것인 복합 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머는
    술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체 (Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer), 폴리벤즈이미다졸 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 복합 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머는
    (부분 불소화된 이오노머로 수정했습니다)
    술폰화된 폴리(아릴렌 에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화된 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌), 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 부분 불소화된 이오노머인 것인 복합 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체 표면 또는 공극 내부에 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 탄소나노소재, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트(mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산 및 실리코 몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 입자가 존재하는 것인 복합 전해질 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 입자의 직경은 4 내지 20 nm인 것인 복합 전해질 막.
  10. 다공성 지지체를 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전처리 용액에 침지하여 전처리하는 단계와,
    상기 전처리된 다공성 지지체를 수소이온 전도성 이오노머 용액에 함침 시킨 후 건조하는 단계
    를 포함하는 복합 전해질 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 건조된 다공성 지지체를 열처리하는 단계를 더욱 포함하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌(poly tetrafluoro ethylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리아미드 (polyamide)로 구성된 군에서 1종인 것인 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 20 % 내지 95 % 의 공극율, 50 nm 내지 2 ㎛의 기공 크기를 갖는 것인 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머 용액 중 수소이온 전도성 이오노머의 함량은 1 wt% 내지 40 wt%인 것인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머 용액은 이소프로필알코올, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 물, 인산, 인산유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매를 포함하는 것인 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머 용액은 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 탄소나노소재, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트(mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산 및 실리코 몰리브덴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 입자를 더욱 포함하는 것인 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무기 입자의 직경은 4 내지 20 nm인 것인 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 이오노머 용액 중 무기 입자의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것인 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 전처리는 10℃ 내지 80℃에서 20초 내지 120분 동안 수행되는 것인 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 건조는 50 내지 200 ℃에서 30초 내지 12시간 동안 수행되는 것인 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 400 ℃에서 30초 내지 6시간 동안 수행되는 것인 제조방법.
  22. 제10항에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 초음파가 인가되는 것인 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 초음파는 10 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 90초 내지 120분 동안 인가되는 것인 제조방법.
  24. 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  25. 제24항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  27. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 복합 전해질 막을 이용한 전기분해, 수계 또는 비수계 전기투석, 농도차 발전용 또는 확산투석용 막.
  28. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 복합 전해질 막을 이용한 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과, 정삼투 또는 역삼투압 공정용 막.
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