KR20230065523A - 산화방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화방지제를 고분자 전해질막, 전극, 또는 막-전극 접합체(MEA)에 균일하게 도입하여 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지의 핵심 부품인 전해질은 일반적으로 과불소계 전해질과 탄화수소계 전해질이 널리 사용되고 있으며, 이온을 선택적으로 전달하는 매개체 역할을 하는 동시에, 전자의 이동을 막는 절연체 역할과 수소 및 산소(공기)의 직접적인 접촉을 막는 역할을 기본적으로 충족해야 한다.
그러나 연료전지 운전 상태에서 수소 또는 산소가 전해질막을 투과하여 과산화수소를 생성하는 반응이 전극에서 일어난다. 생성된 과산화수소에 의해서 발생하는 라디칼은 고분자전해질을 화학적으로 분해하여 내구성과 이온 전도성을 감소시키는 문제를 일으킨다.
따라서, 전해질의 화학적 내구성과 장기 성능을 확보하기 위해서 투과되는 가스로 인해 생성되는 라디칼에 의한 화학적 분해를 억제하는 것이 필요하며, 이는 생성되는 라디칼을 제거하는 방법을 통해 해결할 수 있어, 종래에는 산화방지제를 포함하는 전해질막 및 전극을 제조하는 방법으로 화학적 열화를 억제하여 연료전지의 성능과 화학적 내구성을 향상시키기도 하였다.
그러나, 기존의 산화방지제는 연료전지 운전 중에 유출되는 문제가 보고되었고, 일부 산화방지제는 고분자 전해질의 이온 교환기와 상호작용으로 인하여 이온 전도성을 저하되면 전극의 성능이 감소되는 문제점이 있었다.
따라서 고분자 전해질의 이온 전도성을 유지하면서 연료전지 운전 중 안정적으로 고분자 전해질의 내구성을 향상시킬 수 있는 산화방지제의 개발이 필요하다.
1. Electrochimica Acta 50 (2005) 1181-1187
본 발명은 산화방지제를 고분자 전해질막, 전극, 또는 막-전극 접합체(MEA)에 균일하게 도입하여 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 발명을 제공하고자 한다.
특히, 기존의 금속 이온 또는 금속 산화물 형태의 산화방지제와 달리, 본 발명의 여러 구현예에 따른 산화방지제는 전해질의 이온 교환기와 상호작용이 없어 고분자 전해질의 이온 전도도를 거의 또는 전혀 저하시키지 않으면서도, 발생된 라디칼을 효과적으로 제거하여 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해질 또는 전극과 상호작용을 유도하여 기존의 산화방지제의 문제점인 유출이 발생하지 않아 내구성을 더욱 크게 향상시킬 수 있는 발명을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 이온 전도성 고분자, (b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제, (c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종인 제2 첨가제를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 혼합용액으로 막을 형성시키는 단계를 포함하는 복합 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 전극 촉매, (b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제, (c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 제2 첨가제를 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 전극 촉매, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 촉매 슬러리로 연료전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 복합 전해질막, 또는 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고분자 전해질 연료전지를 포함하는 운송 수단, 에너지 저장 수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 등의 장치에 관한 것이다.
본 발명은 산화방지제를 고분자 전해질막, 전극, 또는 막-전극 접합체(MEA)에 균일하게 도입하여 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
특히, 기존의 금속 이온 또는 금속 산화물 형태의 산화방지제와 달리, 본 발명의 여러 구현예에 따른 산화방지제는 전해질의 이온 교환기와 상호작용이 없어 고분자 전해질의 이온 전도도를 거의 또는 전혀 저하시키지 않으면서도, 발생된 라디칼을 효과적으로 제거하여 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해질 또는 전극과 상호작용을 유도하여 기존의 산화방지제의 문제점인 유출이 발생하지 않아 내구성을 더욱 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다양한 종류의 용매의 선택이 가능하고, 불소화 전해질막, 탄화수소 고분자, 무기 전해질 등의 다양한 형태의 전해질 및 전극의 제조과정에 사용이 가능하다는 장점도 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조한 전해질막의 습도에 따른 이온 전도도 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 명세서 상에서 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '구성된다' 등의 표현은 '~만'이 사용되지 않는 한, 다른 부분이 추가될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 구성요소를 단수로 표현한 경우에, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한, 복수의 구성요소인 경우도 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 수치 또는 수치 범위는 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 "X 내지 Y"의 표현은 "X 이상 Y 이하"를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 이온 전도성 고분자, (b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제, (c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종인 제2 첨가제를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 제1 첨가제와 제2 첨가제는 산화방지제 역할을 수행하며, 다만 기존의 금속 이온 또는 금속 산화물 형태의 산화방지제와 달리, 전해질의 이온 교환기와 상호작용이 없어 고분자 전해질의 이온 전도도를 거의 또는 전혀 저하시키지 않으면서도, 발생된 라디칼을 효과적으로 제거하여 내구성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해질 또는 전극과 상호작용을 유도하여 기존의 산화방지제의 문제점인 유출이 발생하지 않아 내구성을 더욱 크게 향상시킬 수 있는 효과를 보일 수 있다.
이때, 상기 제1 첨가제의 사용량은 전해질의 이온교환기의 몰수를 기준으로 0.5 내지 20 몰%이다. 상기 수치 범위의 하한 미만인 경우에는 산화방지 효과가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 상한을 초과하는 경우에는 이온전도도, 기계적강도 및 함수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 첨가제의 사용량은 전해질의 이온교환기의 몰수를 기준으로 0.5 내지 5 몰%이다. 상기 수치 범위의 하한 미만인 경우에는 산화방지 효과가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 상한을 초과하는 경우에는 유리전이온도가 상승 및 기계적 연신율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제의 사용량의 몰비로 제1 첨가제 : 상기 제2 첨가제가 1 : 0.1 내지 5이다. 상기 하한 미만인 경우에는산화방지 효과가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 상한을 초과하는 경우에는 제 2첨가제가 유출되는 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 또는 과불소계 고분자이다.
상기 탄화수소계 고분자의 예에는 술폰화 폴리(p-페닐렌), 술폰화 폴리페닐렌술폰, 술폰화 폴리페닐렌설파이드술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르설폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤지이미다졸, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리퀴녹살린, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴, 술폰화 폴리아릴렌에테르, 술폰화 폴리아릴렌에테르니트릴, 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르니트릴, 술폰화 폴리아릴렌 에테르술폰케톤, 및 이들 2종 이상의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 과불소계 고분자의 예에는 술폰화된 과불소화계 고분자, 퍼플루오로계 전도성 고분자, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 고분자의 '조합'이란 각 고분자의 혼합물(블렌드) 또는 공중합체를 의미한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 디아민 화합물의 예에는 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), 3,4'-oxydianiline (3,4'- ODA), 4,4'-oxybis(3-(trifluoromethyl)aniline), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-methylenedianiline (4,4'-MDA), 3,4'-methylenedianiline (3,4'-MDA), 4,4'-ethylenedianiline, 4-(aminomethyl)benzylamine, 3-(aminomethyl)benzylamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-hexafluoroisopropylidene dianiline (6FDA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis((4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 2,5-diaminopyridine,2,6-diaminopyridine, 1,3,4-Thiadiazole-2,5-diamine, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 2,2'-diamino-4,4'-bithiazole, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-sulfonyldianiline, 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3'-methylenedianiline, 3,3'-MDA, acridine-3,6-diamine, 3,3'-sulfonyldianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,7-diaminofluorene, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone, 및 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산 이무수물의 예에는 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride, 3,3'-Thiodiphthalic anhydride, pyromellitic dianhydride (PMDA), trimellitic anhydride chloride (TMAc), trimellitic anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydrid (DM-CBDA), 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (TM-CBDA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BTA), 및 dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DHDA) 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아믹산이나 이의 염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
이때, 상기 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C100 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리기로서, 하기 구조에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R2 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, (CH2)n, (CF2)p 중에서 선택되는 어느 하나이다(여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10).
상기 R13 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 히드록시기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C2 내지 C10 알카노일기, C2 내지 C10 알킬카르복시기, C2 내지 C10 알콕시카르보닐기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 R1은 (i) C1 내지 C18 알킬기를 포함하는 3차 암모늄 또는 C1 내지 C24 알킬기를 포함하는 4차 암모늄으로서 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이거나, (ii) 수소 이온, 또는 (iii) Li+, Na+, K+, Ag+, Ca2+, Ni2+, Cu2+, Ba2+, Pt2+, Pt4+ 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온이다.
상기 R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (CH2)q의 에틸렌기(여기서, q는 1 내지 5의 정수)이다.
상기 Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C100의 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기로서, 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 구조에서, R31 내지 R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, (CH2)n, (CF2)p 중에서 선택되는 어느 하나이다(여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10).
상기 R42 내지 R52는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 히드록시기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C2 내지 C10 알카노일기, C2 내지 C10 알킬카르복시기, C2 내지 C10 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 첨가제의 예에는 백금(Pt), Pt/C, chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6ㅇ6H2O), tetraammine platinum (II) chloride hydrate (Pt(NH3)4Cl2ㅇxH2O), tetraammine platinum (II) nitrate ([Pt(NH3)4](NO3)2), platinum (IV) chloride (PtCl4), potassium tetrachloroplatinate (II) (K2PtCl4), potassium hexachloroplatinate (IV) (K2PtCl6), platinum(II) acetylacetonate (Pt(acac)2), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄화텅스텐(WC), 철(Fe), Fe-Co-NC, Fe-Sn-Cu, 주석(Sn), 니켈(Ni), Ni/C, nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2ㅇ6H2O), nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl2ㅇ6H2O), 구리(Cu), copper (II) chloride dehydrate (CuCl2ㅇ2H2O), copper (II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2ㅇ3H2O), cupric sulfate pentahydrate (CuSO4ㅇ5H2O), 망간(Mn), 세륨(Ce), Zr, 티타늄 옥사이드 (TiO2), 그래핀 옥사이드, 및 이들 2종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 합금은
(1) Pt-M 합금이거나(상기 M은 Pd, Ti, W, Fe, Sn, Rh, Co, Mn, Mo, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ir, 및 Cr 중에서 선택되는 1종 이상임), 또는
(2) Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택된다.
또한, 상기 금속 합금은 탄소 지지체에 담지되어 있는 촉매이면서, 상기 탄소 지지체는 카본 블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 메조다공성 카본, 탄소 섬유, 및 탄소 나노와이어 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2 첨가제가 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 특히 제2 첨가제가 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금 중에서 선택된 1종 이상인 경우에, 제1 첨가제로 사용되었거나 또는 제1 첨가제가 반응하여 생성되는 폴리아믹산 또는 이의 염의 말단에 존재하는 양성자가 금속 이온(예: Pt 이온)으로 치환되고, 이 금속 이온은 폴리아믹산의 이미드화를 돕는 동시에, 주변에서 환원이 일어나서 수소 기체 투과를 저감시킴으로써, 수소와 산소의 직접 접촉으로 인한 과산화수소의 생성을 현저하게 억제할 수 있어, 더욱 바람직하다.
또한, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화된 탄화수소계 고분자이다.
상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 폴리에테르술폰인 경우, 본 발명에 따른 제1 첨가제와 제2 첨가제에 따른 산화 안정성 향상 효과가 더욱 현저할 수 있어, 더욱 바람직하다.
또한, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제는 ① 폴리아믹산 암모늄염이거나, ② 하기 (i) 내지 (iv) 중에서 선택된 하나이거나, ③ 상기 ①과 상기 ②의 혼합물 중에서 선택된다.
(i) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 pyromellitic dianhydride (PMDA),
(ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 trimellitic anhydride chloride (TMAc),
(iii) 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 및 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA),
(iv) bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dianiline (6-FDA), 및 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA)
폴리아믹산 암모늄염을 제1 첨가제에 포함시켜 사용하는 경우, 물, 알코올계 용매, 물과 알코올계의 혼합 용매에서 제 2첨가제로 사용되는 금속 이온과의 착물 형성 반응이 가능하여 바람직하다.
또한, 위 (i) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 pyromellitic dianhydride (PMDA) 또는 (ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 trimellitic anhydride chloride (TMAc)를 제1 첨가제에 포함시켜 사용하는 경우, 5각형 이미드 구조로 인하여 최종 전해질막이나 전극의 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 위 (iii) 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 및 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA)를 제1 첨가제에 포함시켜 사용하는 경우, 주쇄의 유연성으로 인해 산화 방지 효과를 유지하면서 제막용 용액 또는 전극 제조용 용액의 분산성이 좋아질 뿐 아니라, 헤테로 고리의 공명 안정화로 산화 방지 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다.
또한, 위 (iv) bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dianiline (6-FDA), 및 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA)를 제1 첨가제에 포함시켜 사용하는 경우, 에테르 및 알킬 불소 사슬의 도입으로 인해 분산성이 향상되어 바람직하다.
또한, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제2 첨가제는 Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl6, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상이다.
Pt(NH3)4Cl2 또는 H2PtCl6의 Pt 이온과 제1 첨가제가 착물 형성 반응을 하기 때문에 안정적인 구조 형성이 가능할 뿐 아니라, 전해질막과 전극에서 백금 입자는 수소와 반응하여 생성되는 라디칼을 직접 제거할 수 있으므로 화학적 내구성도 크게 향상시킬 수 있어, Pt(NH3)4Cl2 또는 H2PtCl6를 제2 첨가제로 포함시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C과 같은 (Pt 합금)/X 담지 촉매는 라디칼 제거 능력이 더욱 향상될 수 있어, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C과 같은 (Pt 합금)/X 담지 촉매를 제2 첨가제로 포함시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 혼합용액으로 막을 형성시키는 단계를 포함하는 복합 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
이때, 사용되는 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 제2 첨가제 등은 위에서 상술한 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계는 (A') 상기 이온 전도성 고분자 용액에 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제를 투입하고 혼합함으로써 수행되거나, 또는 (A") 상기 이온 전도성 고분자와 상기 제2 첨가제를 포함하는 용액에 상기 제1 첨가제를 포함시킴으로써 수행될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 혼합용액은 분산제, 환원제, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 분산제의 예에는 tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), triethanolamine (tEOA), N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine (DMEA), N,N-diethylethanolamine, trimethylamine (TMA), dimethylethlyamine, dimethylpropylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine (TPA), tributylamine (TBA), N,N-dimethylbutylamine (DBA), N,N-dimethylhexylamine (DHA), sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
상기 환원제의 예에는 hydrazine, sodium tetrahydridoborate, lithium aluminum hydride, lithium borohydride, potassium borohydride, lithium triethylborohydride, polyvinylpyrrolidone (PVP), pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, trimethylene glycol, triethylene glycol, dibutyl glycol, dipropylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
상기 환원제는 상기 제2 첨가제를 환원시키는 역할을 하게 된다.
상기 혼합용액 또는 상기 용액의 용매의 예에는 pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1-ethyl-2-pyrrolidone, N-butylpyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-diisopropylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dibutylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-formylmorpholine, dimethylsulfoxide, dimethyl phthalate, N-methylcaprolactame, tetramethyl urea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, 4-hydroxybutyric acid lactone, methyl ethyl ketone, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-cresol, m-cresol, p-cresol, acetone, water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, diethyl ether, 1-butanol, 2-butanol, i-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, methyl t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol 중에서 선택된 1종 이상이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계는 용액 캐스팅, 압출 캐스팅, 바 코팅, 슬롯 다이 코팅 중에서 선택된 방법으로 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, (a) 상기 제2 첨가제가 Pt(NH3)4Cl2이고, 상기 용매는 NMP이며, 상기 환원제는 PVP이다.
NMP와 같은 아미드 계열 용매와 PVP 사이의 반응을 통해 금속 이온을 환원시킬 수 있다는 점에서, 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에서 PVP는 환원제 역할을 하고, NMP는 용매임과 동시에 환원제 역할을 한다고 볼 수 있으며, 상기 제2 첨가제로 Pt(NH3)4Cl2를 사용하는 경우에, 상기 용매로 NMP를 사용하고, 상기 환원제로 PVP를 사용하게 되면, 산화안정성은 크게 향상시키면서도, 이온 전도도가 전혀 저하시키지 않는다는 점에서, 더욱 바람직하다.
또한, (b) 상기 제2 첨가제가 H2PtCl6이고 상기 환원제는 NaBH4이거나, 또는 (c) 상기 제2 첨가제가 PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 환원제는 사용되지 않는 경우에도, 산화안정성은 크게 향상시키면서도, 이온 전도도가 전혀 저하시키지 않는다는 점에서, 더욱 바람직하다.
다만, 이와 다른 조합의 제2 첨가제와 환원제를 사용하는 경우에도, 이온 전도도 저하가 억제되는 효과가 매우 크다는 점에서, 기존의 산화방지제의 효과와 대비해서 현저한 효과 상승이라고 할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, ① 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 폴리에테르술폰이고,
② 상기 제1 첨가제는 폴리아믹산 암모늄염이거나, 하기 (i) 내지 (iv) 중에서 선택된 하나이며,
(i) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 pyromellitic dianhydride (PMDA),
(ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 trimellitic anhydride chloride (TMAc),
(iii) 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 및 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA),
(iv) bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dianiline (6-FDA), 및 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA)
③ 상기 제2 첨가제는 Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl6, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상이고,
④ 상기 제2 첨가제가 Pt(NH3)4Cl2인 경우, 상기 용매는 NMP이고, 상기 환원제는 PVP이며; (b) 상기 제2 첨가제가 H2PtCl6인 경우, 상기 환원제는 NaBH4이고; (c) 상기 제2 첨가제가 PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상인 경우, 상기 환원제는 사용되지 않는 것이 바람직하다.
위 ① 내지 ④의 요건을 동시에 모두 충족하는 경우, 본 발명에 따른 제1 첨가제와 제2 첨가제에 따른 산화 안정성 향상 효과가 더욱 현저해질 수 있고, 이와 동시에 제막용 또는 전극 제조용 용액에 투입되는 원료물질의 용해도도 크게 향상될 수 있음을 확인하였다.
반면, 위 ① 내지 ④의 요건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우, 본 발명에 따른 제1 첨가제와 제2 첨가제에 따라 산화 안정성이 향상되기는 하나 그 정도도 크지 않을 수 있거나, 또는 제막용 또는 전극 제조용 용액에 투입되는 원료물질의 용해도 향상 정도가 크지 않을 수 있다는 점에서, 위 ① 내지 ④의 요건을 모두 충족하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 전극 촉매, (b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제, (c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 제2 첨가제를 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
이때, 사용되는 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 제2 첨가제 등은 위에서 상술한 바와 같다.
이와 같이, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 전극을 제조하기 위한 슬러리에 포함시켜 전극의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 전극 촉매, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 촉매 슬러리로 연료전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이때, 사용되는 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 제2 첨가제 등은 위에서 상술한 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 상기 촉매 슬러리는 이오노머를 추가로 포함하고, 상기 촉매 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량의 합은 0.5 내지 7 중량%이다.
상기 수치 범위의 하한 미만인 경우에는 산화 방지 특성의 효과가 미미해질 수 있고, 상기 상한을 초과하는 경우에는 가스 확산 정도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 전극 촉매, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 촉매 슬러리로 연료전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 복합 전해질막, 또는 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 열간 압착이나 스프레이 코팅 등의 통상적인 제조방법으로 제조할 수 있으나, 다만 이때 사용되는 전극으로 본 발명의 여러 구현예에 따른 전극을 사용하거나, 또는 사용되는 전해질막을 본 발명의 여러 구현예에 따른 복합 전해질막을 사용하거나, 또는 이들 모두를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고분자 전해질 연료전지를 포함하는 운송 수단, 에너지 저장 수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 등의 장치에 관한 것이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰(이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 N-메틸-2-피롤로돈(NMP) 9 g에 완전히 용해시켰다. 여기에 제2 첨가제로 50 mM의 테트라아민 플래티넘(II) 클로라이드([Pt(NH3)4]Cl2) 수용액 0.42 mL를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 분자량 55,000) 4 mg을 넣고 140 ㅀC로 승온시켜 15 분 동안 환류상태에서 교반하였다. 상기 혼합용액의 온도를 상온으로 낮추고, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제로 10 중량%의 폴리아믹산 암모늄염 용액을 0.25 g 넣고 혼합용액 A를 제조하였다.
제조된 혼합용액 A를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 2
화학식 1로 표시되는 제1 첨가제의 폴리아믹산 암모늄염의 1 중량% 용액 1 g에 제2 첨가제로 50 mM의 chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6) 수용액 0.23 mL를 첨가하고 교반한 후 10 mM sodium tetrahydridoborate (NaBH4) 수용액 7 mL를 첨가하고 60 ㅀC에서 교반하였다. 상기 혼합용액의 온도를 상온으로 낮추고 12 시간 동안 교반한 후 전해질 용액인 20 중량% Nafion (EW1100) 용액 5 g을 넣고 혼합용액 B를 제조하였다.
제조된 혼합용액 B를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160ㅀ C의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 3
화학식 2로 표시되는 제1 첨가제의 폴리아믹산 암모늄염의 1 중량% 용액 1 g에 제2 첨가제로 PtCu/C (Pt 50 중량%, Cu 16 중량% 포함) 4 mg을 첨가하고 1:1 부피비로 물과 1-프로판올이 혼합된 용매 5 g을 넣고 교반하였다. 상기 혼합용액에 전해질 용액인 20 중량% Nafion (EW1100) 용액 5 g을 넣고 혼합용액 C를 제조하였다.
제조된 혼합용액 C를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 4
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰(이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 9 g에 완전히 용해시켰다. 여기에 제2 첨가제로 50 mM의 tetraammineplatinum (II) chloride (Pt(NH3)4Cl2) 수용액 0.42 mL를 첨가하고 교반하였다. 그 후, 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW 55,000) 4 mg을 넣고 140 ㅀC로 승온시켜 15 분 동안 환류상태에서 교반하였다. 상기 혼합용액의 온도를 상온으로 낮추고, 제1 첨가제로 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 8.6 mg과 pyromellitic dianhydride (PMDA) 9.4 mg을 첨가한 후 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 분산제로 tetramethylammonium hydroxide (TMAH)의 25 중량% 용액 38 mg을 첨가한 후 2 시간 동안 교반하여 혼합용액 D를 제조하였다.
제조된 혼합용액 D를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 5
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰(이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 NMP 9 g에 완전히 용해시켰다. 여기에 제2 첨가제로 PtNi/C (Pt 45 중량%, Ni 15 중량% 포함) 9 mg을 첨가하고 교반하였다. 이후, 제1 첨가제로 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 8.6 mg과 trimellitic anhydride chloride (TMAC) 8.9 mg을 첨가한 후 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 분산제로 N,N-dimethylethanolamine (DMEA) 22 mg을 첨가한 후 2 시간 동안 교반하여 혼합용액 E를 제조하였다.
제조된 혼합용액 E를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 6
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰 (이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 NMP 9 g에 완전히 용해시켰다. 여기에 제2 첨가제로 50 mM의 tetraammineplatinum (II) chloride (Pt(NH3)4Cl2) 수용액 0.42 mL를 첨가하고 교반하였다. 그 후, PVP (MW 55,000) 4 mg을 넣고 140 ㅀC로 승온시켜 15 분 동안 환류상태에서 교반하였다. 상기 혼합용액의 온도를 상온으로 낮추고, 제1 첨가제로 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene 11 mg과 diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 15 mg, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl 1 mg을 첨가한 후 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 분산제로 35 중량%의 tetraethylammonium hydroxide (TEAH) 44 mg을 첨가한 후 2 시간 동안 교반하여 혼합용액 F를 제조하였다.
제조된 혼합용액 F를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
실시예 7
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰 (이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 NMP 9 g에 완전히 용해시켰다. 여기에 제2 첨가제로 PtRu/C (Pt 30 중량%, Ru 23 중량% 포함) 14 mg을 첨가하고 교반하였다. 이후, 제1 첨가제로 bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone 18 mg과 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 1.4 mg, 4,4'-hexafluoroisopropylidene dianiline (6FDA) 17 mg을 첨가한 후 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 분산제로 triethanolamine (TEOA) 44 mg을 첨가한 후 2 시간 동안 교반하여 혼합용액 G를 제조하였다.
제조된 혼합용액 G를 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 복합막을 제조하였다.
비교예 1
전해질 물질인 술폰화 폴리에테르술폰 (이온교환 용량: 2.08 meq/g) 1 g을 NMP 9 g에 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다.
제조된 용액을 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 전해질막을 제조하였다.
비교예 2
전해질 용액인 5 중량% Nafion (EW1100) 용액 20 g을 이형필름 위에 바코팅 방법으로 편평하게 넓게 편 후 70 ㅀC 핫플레이트에서 용매를 증발시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 상기 코팅된 이형필름을 80 내지 160 ㅀC의 진공오븐에서 열처리하였다. 그 후에 이형필름을 분리하여 막을 수득하였고 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 20 μm 두께의 전해질막을 제조하였다.
시험예 1: 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조한 전해질막을 가로 4 cm, 세로 1 cm로 자른 후 4전극 전도도 셀에 장착하여 전기화학적 임피던스 분광법으로 이온 전도도를 측정하였다. 저항은 80 ㅀC의 셀 온도와 상대습도 30%, 50%, 70% 및 90%에서 측정되었고 이온 전도도는 다음 방정식으로 계산되어 얻어졌다.
[수학식 1]
이온 전도도 (S/cm) = L / (AㅧR)
L: 전극 사이의 길이
A: 전해질막의 단면적
R: 임피던스 측정값
그 결과, 도 1에 제시한 바와 같이, 실시예 1에서 첨가제 1 및 2를 포함시켜 제조한 술폰화 폴리에테르술폰 전해질막은 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 술폰화 폴리에테르술폰 전해질막과 이온 전도도가 거의 동일하게 측정되었다. 마찬가지로 실시예 2와 3에서 각각 첨가제 1 및 2를 포함시켜 제조한 나피온 전해질막은 첨가제를 포함하지 않은 비교예 2의 나피온 전해질막과 이온 전도도가 거의 동일하게 측정되었다.
시험예 2: 화학적 안정성평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 전해질막의 산화 안정성을 평가하기 위해 펜톤 산화 실험을 실시하였다. 5 cm ㅧ 5 cm 전해질막 각각의 함침 전 무게를 측정한 후, 3 중량%의 과산화수소에 황산철(iron sulfate heptahydrate) 4 ppm을 첨가한 펜톤 시약에 함침시켰다. 그리고 60 ㅀC의 항온 수조에 24 시간 동안 두었고, 2 시간 간격으로 막이 유지되는지 관찰하였다. 24 시간 함침이 끝난 후 막의 무게를 측정하여 함침 전후의 막의 무게 변화 결과를 계산하였다.
그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 Nafion 전해질막과 실시예 1과 2에서 첨가제 1과 2를 포함시켜 제조한 Nafion 전해질 복합막은 전혀 무게 변화를 보이지 않았다.
또한, 비교예 1의 술폰화 폴리에테르술폰 전해질막은 8 시간 안에 완전하게 용해되어, 함침이 끝난 24 시간 이후에는 잔여 막의 무게를 측정할 수 없었다. 반면 실시예 1에서 첨가제 1 및 2를 포함시켜 제조한 술폰화 폴리에테르술폰 전해질 복합막은 24 시간 이후에도 용해되지 않았고, 68% 정도의 무게 변화를 나타냈다.
이와 같이, 전해질막에 포함된 첨가제 1 및 2에 의한 막의 열화를 억제시켜 효과적으로 전해질막, 특히 술폰화 폴리에테르술폰 전해질막의 화학적 안정성을 향상시킨다는 것을 보여준다.
<막-전극 접합체(MEA)의 제조>
실시예 A
막-전극 접합체(MEA)를 제조하기 위한 애노드 및 캐소드 전극은 46.9 중량% Pt/C 촉매를 사용하였으며 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 기반의 10 중량% 아퀴비온 용액을 이오노머로 사용하여 제조하였다. 여기에 실시예 2에서 제조된 혼합용액 B를 전체 슬러리 농도 대비 1% 추가하였다. 혼합 및 탈포기기와 3롤 밀을 통해 잘 분산된 촉매 슬러리를 자동 필름 코팅 기기와 바를 이용해 PTFE glass fabric 필름에 코팅하여 80 ㅀC에서 15 시간 동안 건조시켜 애노드 및 캐소드 전극을 제조하였다. 제조된 전극의 담지량은 모두 0.3 mg Pt/cm2로 제작하여 막-전극 접합체 제조에 사용하였다.
상기 제조된 캐소드 및 애노드 전극 사이에 15 내지 20 μm 두께를 갖는 퍼플루오로술폰산(PFSA)의 불소계 고분자 전해질막을 개재하여, 120 ㅀC, 30 bar 조건으로 20 분 동안 열간 압착한 후, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 고분자 전해질막에 전사된 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 B
실시예 2의 혼합용액 B를 사용하는 대신에 실시예 4의 혼합용액 D를 사용하는 점을 제외하고는 위 실시예 A와 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 C
실시예 2의 혼합용액 B를 사용하는 대신에 실시예 6의 혼합용액 F를 사용하는 점을 제외하고는 위 실시예 A와 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
Claims (15)
- 하기 성분을 포함하는 연료전지용 복합 전해질막:
(a) 이온 전도성 고분자,
(b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제,
(c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종인 제2 첨가제. - 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 또는 과불소계 고분자이고,
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리(p-페닐렌), 술폰화 폴리페닐렌술폰, 술폰화 폴리페닐렌설파이드술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르설폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤지이미다졸, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리퀴녹살린, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴, 술폰화 폴리아릴렌에테르, 술폰화 폴리아릴렌에테르니트릴, 술폰화 폴리아릴렌에테르에테르니트릴, 술폰화 폴리아릴렌 에테르술폰케톤, 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택되며,
상기 과불소계 고분자는 술폰화된 과불소화계 고분자, 퍼플루오로계 전도성 고분자, 및 이들의 조합 중에서 선택되며,
상기 디아민 화합물은 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), 3,4'-oxydianiline (3,4'- ODA), 4,4'-oxybis(3-(trifluoromethyl)aniline), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-methylenedianiline (4,4'-MDA), 3,4'-methylenedianiline (3,4'-MDA), 4,4'-ethylenedianiline, 4-(aminomethyl)benzylamine, 3-(aminomethyl)benzylamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-hexafluoroisopropylidene dianiline (6FDA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis((4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 2,5-diaminopyridine,2,6-diaminopyridine, 1,3,4-Thiadiazole-2,5-diamine, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 2,2'-diamino-4,4'-bithiazole, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-sulfonyldianiline, 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3'-methylenedianiline, 3,3'-MDA, acridine-3,6-diamine, 3,3'-sulfonyldianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,7-diaminofluorene, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone, 및 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 산 이무수물은 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (BPADA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride, 3,3'-Thiodiphthalic anhydride, pyromellitic dianhydride (PMDA), trimellitic anhydride chloride (TMAc), trimellitic anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydrid (DM-CBDA), 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (TM-CBDA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BTA), 및 dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DHDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이나 이의 염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C100 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 고리기로서, 하기 구조에서 선택된 어느 하나이고,
,
상기 R2 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, (CH2)n, (CF2)p 중에서 선택되는 어느 하나이고(여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10),
상기 R13 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 히드록시기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C2 내지 C10 알카노일기, C2 내지 C10 알킬카르복시기, C2 내지 C10 알콕시카르보닐기 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1은 (i) C1 내지 C18 알킬기를 포함하는 3차 암모늄 또는 C1 내지 C24 알킬기를 포함하는 4차 암모늄으로서 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이거나, (ii) 수소 이온, 또는 (iii) Li+, Na+, K+, Ag+, Ca2+, Ni2+, Cu2+, Ba2+, Pt2+, Pt4+ 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온이고,
상기 R21 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (CH2)q의 에틸렌기(여기서, q는 1 내지 5의 정수)이고,
상기 Y는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C100의 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기로서, 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 구조에서, R31 내지 R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, (CH2)n, (CF2)p 중에서 선택되는 어느 하나이고(여기서, 1≤n≤10, 1≤p≤10),
상기 R42 내지 R52는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 히드록시기, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C2 내지 C10 알카노일기, C2 내지 C10 알킬카르복시기, C2 내지 C10 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다. - 제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 백금(Pt), Pt/C, chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6ㅇ6H2O), tetraammine platinum (II) chloride hydrate (Pt(NH3)4Cl2ㅇxH2O), tetraammine platinum (II) nitrate ([Pt(NH3)4](NO3)2), platinum (IV) chloride (PtCl4), potassium tetrachloroplatinate (II) (K2PtCl4), potassium hexachloroplatinate (IV) (K2PtCl6), platinum(II) acetylacetonate (Pt(acac)2), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 탄화텅스텐(WC), 철(Fe), Fe-Co-NC, Fe-Sn-Cu, 주석(Sn), 니켈(Ni), Ni/C, nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2ㅇ6H2O), nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl2ㅇ6H2O), 구리(Cu), copper (II) chloride dehydrate (CuCl2ㅇ2H2O), copper (II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2ㅇ3H2O), cupric sulfate pentahydrate (CuSO4ㅇ5H2O), 망간(Mn), 세륨(Ce), Zr, 티타늄 옥사이드 (TiO2), 그래핀 옥사이드, 및 이들 2종 이상의 조합 중에 선택되고,
상기 금속 합금은
(1) Pt-M 합금이거나(상기 M은 Pd, Ti, W, Fe, Sn, Rh, Co, Mn, Mo, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ir, 및 Cr 중에서 선택되는 1종 이상임), 또는
(2) Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 및 이들 2종 이상의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 제1 첨가제는 ① 폴리아믹산 암모늄염이거나, ② 하기 (i) 내지 (iv) 중에서 선택된 하나이거나, ③ 상기 ①과 상기 ②의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막:
(i) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 pyromellitic dianhydride (PMDA),
(ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 trimellitic anhydride chloride (TMAc),
(iii) 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 및 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA),
(iv) bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dianiline (6-FDA), 및 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). - 제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl6, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
- (A) 이온 전도성 고분자, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 혼합용액으로 막을 형성시키는 단계를 포함하는 복합 전해질막의 제조방법으로서,
상기 제1 첨가제는 ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 제2 첨가제는 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 (A) 단계는 (A') 상기 이온 전도성 고분자 용액에 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제를 투입하고 혼합함으로써 수행되거나, 또는
(A") 상기 이온 전도성 고분자와 상기 제2 첨가제를 포함하는 용액에 상기 제1 첨가제를 포함시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법. - 제7항에 있어서, (a) 상기 제2 첨가제가 Pt(NH3)4Cl2이고, 상기 용매는 NMP이며, 상기 환원제는 PVP이거나,
(b) 상기 제2 첨가제가 H2PtCl6이고, 상기 환원제는 NaBH4이거나, 또는
(c) 상기 제2 첨가제가 PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 환원제는 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 술폰화 폴리에테르술폰이고,
상기 제1 첨가제는 폴리아믹산 암모늄염이거나, 하기 (i) 내지 (iv) 중에서 선택된 하나이며,
(i) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 pyromellitic dianhydride (PMDA),
(ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) 및 trimellitic anhydride chloride (TMAc),
(iii) 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 및 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA),
(iv) bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dianiline (6-FDA), 및 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA)
상기 제2 첨가제는 Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl6, PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상이고,
(a) 상기 제2 첨가제가 Pt(NH3)4Cl2인 경우, 상기 용매는 NMP이고, 상기 환원제는 PVP이며,
(b) 상기 제2 첨가제가 H2PtCl6인 경우, 상기 환원제는 NaBH4이고,
(c) 상기 제2 첨가제가 PtCu/C, PtNi/Cu, PtRu/C 중에서 선택된 1종 이상인 경우, 상기 환원제는 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법. - 하기 성분을 포함하는 연료전지용 전극:
(a) 전극 촉매,
(b) ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택된 제1 첨가제,
(c) 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 제2 첨가제. - (A) 전극 촉매, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 촉매 슬러리로 연료전지용 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법으로서,
상기 제1 첨가제는 ① 폴리아믹산이나 이의 염, ② 디아민 화합물 및 산 이무수물, 및 ③ 상기 ①과 ②의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 제2 첨가제는 금속, 금속 이온이나 이의 염, 금속 산화물, 금속 합금, 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서, 상기 촉매 슬러리는 이오노머를 추가로 포함하고,
상기 촉매 슬러리 전체 중량을 기준으로 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량의 합은 0.5 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 복합 전해질막, 또는 제10항에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
- 제13항에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.
- 제14항에 따른 고분자 전해질 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송 수단, 에너지 저장 수단, 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
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2021
- 2021-11-05 KR KR1020210151186A patent/KR20230065523A/ko not_active Application Discontinuation
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