KR101290498B1 - 연료 전지용 복합 전해질 막 - Google Patents

Abstract

본 발명의 연료 전지용 복합 전해질 막은 전해질 막 기재 내부에 공극이 구비되어 있는 복합 전해질 막으로서, 상기 전해질 막 내부 공극에 헤테로폴리산계 고체산염이 형성되어 이루어진다.
본 발명의 복합 전해질 막은 전해질 온도가 상승하더라도 이온 전도도가 유지되어, 전극과 전해질 계면의 저항의 증가를 방지할 수 있다.

Description

연료 전지용 복합 전해질 막{Composite electrolyte membrane for fuel cell}

본 발명은 전해질 막, 특히 연료 전지용 복합 전해질 막에 관한 것이다.

현재 가장 현실적인 차세대 동력원으로 주목받고 있는 것이 수소에너지이며, 수소에너지를 사용한 에너지 전환기구로서 연료전지, 그 중에서도 프로톤 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)가 가장 강력한 차세대 에너지 기관으로서 평가되어 활발히 연구되고 있다.

수소 연료전지의 고분자 전해질 막은 수소이온을 전달하는 역할을 한다. 전해질 막에서의 수소 이온은 전해질 막 내의 공극을 통한 물의 이동을 수반한다.

고분자 전해질 막은 수소이온 전도도가 높고 연료와 산소와 같은 반응물의 접촉을 막는 분리막으로 작용하며 전기 절연체로서의 역할을 병행하고 기계적 및 화학적 안정을 가져야 한다.

이러한, 고분자 전해질 막은 수소이온에 대한 전도도를 갖기 위해 술폰산(Sulfonic acid) 기를 포함하고 있다. 술폰산 기는 물과 같은 용매를 통해 수화되는데, 이때 이동성이 있는 수소이온과 비이동성인 SO₃ ^-로 분리된다.

1968년 Dupont(듀퐁)사에서 개발된 불화술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 Nafion이 개발됨에 따라 수소이온 교환막 연료전지 개발에 활발히 사용되고 있다.

Nafion 막은 화학식 1에서 볼 수 있듯이 불화탄화수소(fluorocarbon) 즉, PTFE(polytetrafluoroethylene)을 주쇄로 하고 측쇄에 술폰산기가 화학적으로 결합되어 있는 형태를 가지고 있으며, 당량 무게(equivalent weight, EW)는 1100∼1500이며 수화상태에서 수소이온 전도도가 높고, 우수한 화학적, 전기화학적 안정성과 50000시간 정도의 내구성을 지닌 장점이 있다. 또한 물에 녹지 않지만 고분자에 대한 물의 용해도는 매우 커서 이상적인 고분자로서의 조건을 갖추었으며 고분자 무게의 약 20%이상이 수화되는 경우에 우수한 수소 이온 전도성을 나타낸다.

[화학식 1]

하지만, Nafion막은 온도가 증가하여 수분이 건조되면 이온전도도가 감소하고 막이 수축되어 전극과 전해질 계면의 저항이 급격히 증가함으로써 연료전지 성능을 저하 시키는 문제가 있다.

또한 상용 Nafion 막은 50∼180㎛의 두께를 갖는데 막 두께의 증가에 의한 기계적 물성과 반응 기체 및 액체 분리능을 향상시키지만 막 저항도 증가하는 단점이 있다. 따라서 고분자 전해질 막으로서, 저항을 낮추기 위해 고분자 전해질의 두께를 감소시켜 제조한 상태에서 기계적 강도 반응 기체 및 액체의 분리능을 유지하여 연료전지 조립공정을 단순화하고 연료 손실을 최소화하는 기술이 절실히 요구된다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 높은 전해질 온도에서도 이온 전도도 성능이 저하되지 않는, 연료전지용 복합 전해질 막을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 전해질 막의 이온 전도도를 유지하면서, 전해질 막의 두께를 얇게 설계할 수 있는 연료 전지용 복합 전해질 막을 제공하고자 한다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 연료 전지용 복합 전해질 막은 전해질 막 기재 내부에 공극이 구비되어 있는 복합 전해질 막으로서, 상기 전해질 막 내부 공극에 헤테로폴리산계 고체산염이 형성되어 이루어진다.

여기서, 상기 헤테로폴리산계 고체산염은 헤테로폴리산에 금속이온이 치환되어 형성된다.

그리고, 상기 헤테로폴리산으로는 포스포 텅스텐산(PW₁₂O₄₀), 실리코텅스텐산(SiW₁₂O₄₀), 또는 포스포몰리브덴산(PMo₁₂O₄₀)이 바람직하게 사용된다.

그리고, 상기 금속이온으로 Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺이 바람직하게 사용된다.

그리고, 상기 헤테로폴리산계 고체산염은 Cs_xH_{3 - x}PW₁₂O₄₀(x는 Cs⁺의 치환량)일 수 있다. 여기서, x는 0.5≤ x < 3.0를 만족하는 실수이다. 그리고, 상기 Cs_xH_{3 - x}PW₁₂O₄₀은 케깅구조를 형성한다.

그리고, 상기 전해질 막 기재는 Nafion 전해질 막, SPEEK 막, 또는 다공성 유리 전해질 막일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 연료전지용 복합 전해질 막 제조 방법은 내부에 공극이 구비되어 있는 전해질 막 기재를 준비하는 단계; 상기 전해질 막 기재를 금속염 용액에 함침하는 단계; 및 상기 전해질 막 기재를 헤테로 폴리산 용액에 재함침하는 단계;를 포함하되, 상기 전해질 막 기재 내부의 공극에 헤테로 폴리산염이 형성되도록 한다.

여기서, 상기 헤테로폴리산이 포스포 텅스텐산(PW₁₂O₄₀), 실리코텅스텐산(SiW₁₂O₄₀), 또는 포스포몰리브덴산(PMo₁₂O₄₀)일 수 있다.

그리고, 상기 금속이온은 Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺ 일 수 있다.

그리고, 상기 헤테로폴리산계 고체산염은 Cs_xH_{3 - x}PW₁₂O₄₀(x는 Cs⁺의 치환량)일 수 있다. 여기서, x는 0.5≤ x < 3.0를 만족하는 실수이다.

이와 같이, 본 발명에서는 전해질 막 내부에 헤테로폴리산계 고체산염을 형성시킴으로써, 높은 전해질 온도(약 80℃ 이상)에서도 이온 전도도 성능이 저하되지 않아, 프로톤 전도성을 유지시킬 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 복합 전해질 막을 사용하는 경우, 전해질 온도가 상승하더라도 전극과 전해질 계면의 저항의 증가를 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 복합 전해질 막은 얇은 두께에서도 이온 전도도 등 특성이 저하되지 않으므로, 얇은 두께로 설계될 수 있으며, 그에 따라 전해질의 온도 상승이 예견되며, 얇은 두께의 전해질 막이 요구되는, 소형 연료전지에도 적용될 수 있어, 연료전지 소형화에 기여할 수 있다.

도 1은 실시예에 따라 준비된 복합 전해질 막을 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예에 따라 준비된 전해질 막을 보여주는 사진이다.
도 3a 및 3b은 각각 실시예의 복합 전해질 막의 표면 및 단면의 FESEM 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 비교예 및 실시예의 FT-IR 결과를 보여준다.
도 5a 및 5b는 각각 비교예 및 실시예의 XRD 결과를 보여준다.
도 6은 이온전도도 측정을 위한 개념도이다.
도 7a 및 7b는 각각 비교예 및 실시예의 온도 변화에 따른 이온전도도 측정 결과이다.
도 8은 비교예 및 실시예의 열중량분석 결과이다.

본 발명의 연료 전지용 복합 전해질 막은, 전해질 막의 공극 내부에 프로톤 전도성을 가지고 있는 헤테로폴리산계 고체산염을 전해질 막 내부에서부터 천천히 형성시킴으로서 프로톤 전도성을 개선시켜 이루어진다. 이러한 헤테로폴리산계 고체산염은 전해질 막의 공극 내부에서 헤테로폴리 산이 금속염과 치환 반응으로 형성된다.

즉, 전해질 막의 공극 내부에서 헤테로폴리산과 금속염이 치환 반응으로 헤테로폴리산계 고체산염을 형성한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 헤테로폴리산으로는 고체산으로서 프로톤 전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 포스포 텅스텐산(PW₁₂O₄₀), 실리코텅스텐산(SiW₁₂O₄₀), 포스포몰리브덴산(PMo₁₂O₄₀)등이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 금속염으로는 헤테로폴리산에 금속이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 금속이온으로는 Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺ 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 헤테로폴리산으로는 포스포 텅스텐 산(또는 '텅스토 인산')(Phosphotungstic acid: PWA)이 바람직하게 사용되며, 금속염으로는 세슘 금속염인 Cs₂CO₃ 이 바람직하게 사용된다.

이와 같은 바람직한 구현예로서, 헤테로폴리산으로 포스포 텅스텐산, 금속염으로 Cs₂CO₃ 이 사용되는 경우, 치환반응으로 12-텅스토 인산 세슘염(cesium salt of 12-tungstophosphoric acid : CsPWA)을 형성하게 된다.

이러한 텅스토 인산은 헤테로폴리산계에 속하는 고체 무기물로써 물에 민감하지 않고 반응속도가 빠르며 반응 후 생성물과의 분리가 쉽고 재생이 가능한 고체산이다. 그리고, 12-텅스토 인산 세슘염(CsPWA)는 Cs₂CO₃의 Cs⁺가 포스포텅스텐산에 치환되어 제조된 화합물이다.

본 발명의 구현예에 따른, 12-텅스토 인산 세슘염, CsPWA는 Cs⁺의 치환 개수에 따라, 아래 화학식 2로 표기된다.

[화학식 2]

Cs_xH_{3 - x}PW₁₂O₄₀

상기 화학식 2에서, x는 Cs⁺의 치환량으로서, 0.5≤ X < 3.0를 만족하는 실수이다. 이때, 바람직하게는 2.5≤ X < 3.0를 만족한다.

여기서, Cs⁺의 치환량이 2.5개인 경우, 치환시 표면적이 130m²/g이 되고, Cs⁺의 치환량이 3개인 경우, 치환시 표면적이 156m²/g으로 급격히 증가하며 Cs_{2 .5}H_{0 .5}PW₁₂O₄₀의 입도는 8~10nm의 크기를 가지게 된다.

또한, Cs⁺의 치환량이 2.5개 이상일 경우 대부분의 포스포텅스텐산(H₃PW₁₂O₄₀)이 Cs⁺와 반응을 하고, Cs₃ 미세 결정(crystallite)에 흡착되는 H₃PW₁₂O₄₀의 양이 적어 다공성(porous) 공간이 유지되면서 표면적이 증가하게 된다. 그리고, Cs⁺의 치환량이 2.5개인 경우, 공극의 크기가 8.5Å이상으로 메조공극(mesopore)과 미세공극(micropore) 모두 존재하게 된다.

그러나, Cs⁺의 치환량이 3.0을 넘게 되면, 고체산의 H⁺가 존재하지 않게 되어, 프로톤 전도 특성이 상실되게 된다.

한편, 목적에 따라, Cs⁺의 치환량을 결정할 수 있는데, 구체적으로, 상기 화학식 2에서, Cs⁺의 치환량을 결정되면, 그에 따라, 헤테로 폴리산과 금속염의 농도 비를 결정한다.

구체적으로, Cs⁺의 치환량이 2.5로 결정되는 경우, H⁺의 상대량은 0.5이므로, 포스포텅스텐 산의 농도로 0.0012M를 사용하는 경우, Cs₂CO₃의 농도는 0.003M으로 결정되게 된다.

이와 같이, CsPWA는 대개 표면적이 크며, 양이온의 용매화(solvation) 에너지가 낮기 때문에 물에 녹지 않는다.

이와 같이, 본 발명에서는 고분자 전해질 막 내부에 헤테로폴리산계 고체산염을 형성시킴으로써, 전해질 막의 다공성 공간을 유지시킬 수 있어, 전해질의 온도가 증가하여 수분이 건조되더라도 전해질 막이 수축되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 고분자 전해질 막 내부에 프로톤 전도성을 가지고 있는 헤테로폴리산계 고체산염을 구비시킴으로써, 전해질의 온도가 증가되더라도 이온전도도의 감소를 방지할 수 있으므로, 전극과 전해질 계면의 저항의 증가를 방지할 수 있게 된다.

이러한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 내부에 공극이 형성된 전해질 막 기재를 금속염 용액과 헤테로폴리산 용액에 교대로 반복하여 함침시켜, 전해질 막 내부의 공극에서 금속염과 헤테로폴리산간의 반응으로 헤테로폴리산계 고체산염이 형성되도록 하여 제조된다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 전해질 막 기재로는 내부에 공극이 형성되며, 통상적으로 연료전지에 고분자 전해질 막으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, Nafion 전해질 막, SPEEK 막, 또는 다공성 유리 전해질 막 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 전해질 막 기재는 공극(pore)이 개방되어(open pore), 공극의 패쇄(closing)을 최대한 유도하지 못하면, 연료가스 투과로 인한 전위 저하(potential drop)의 원인이 될 가능성이 있으므로, 전해질 막 기재의 함침 시간을 조절하여, 공극을 헤테로폴리산 고체산염으로 채우는 것이 중요하게 된다.

한편, 본 발명의 전해질 막 기재의 내부 공극에서의 헤테로폴리산계 고체산염의 형성은 사용되는 헤테로 폴리산과 금속염의 농도의 조절로 이루어진다.

이때, 헤테로 폴리산과 금속염과 같은 반응물의 농도가 지나치게 높은 경우는 반응 속도가 지나치게 빨라, 전해질 막의 공극 내부에서보다 전해질 막의 표면에서 반응이 진행되어, 전해질 막 기재의 내부에 헤테로폴리산계 고체산염의 함침되는 양이 감소하게 된다. 한편, 반응물의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 반응이 제대로 발생하지 않아, 헤테로폴리산계 고체산염이 형성되지 않게 된다.

본 발명에서는, 헤테로 폴리산의 반응 농도로는 0.001M 내지 0.3M이 바람직하게 사용되며, 금속염의 반응 농도로는 0.001M내지 0.12M이 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 금속염으로 Cs₂CO₃을 이용하고, 헤테로폴리산으로는 포스포 텅스텐산(phosphotungstic acid) 용액을 이용하고, 전해질 막 기재로 높은 프로톤 전도성을 가지고 있으며, PEMFC의 대표적인 전해질 막으로 사용되고 있는 Nafion 117를 사용하여, 전해질 막 기재 내부 공극에 CsPWA을 형성하는 예를 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예

(1) Nafion 전해질 막의 전처리

Nafion 117 은 퍼플루오론 술폰산 계열의 고분자 물질로 시판시 안정한 상태로 보관하기 위해 일반적으로 Na⁺형태로 치환되어 공급된다. 이를 연료전지의 전해질 막으로는 사용하기 위해서는 막 표면의 유기물질을 제거하고 술폰(SO₃ ^-)기에 붙어있는 Na⁺를 H⁺형태로 치환해 주어야 한다.

90℃의 5 중량% 과산화수소(H₂O₂) 수용액에서 Nafion 117 시편을 1시간 동안 끓여 전해질 막 표면의 유기물질을 제거한 후 증류수로 세척하였다. 그리고, 90℃의 증류수에서 1시간 동안 끓였다. 그리고, 0.5M 황산(H₂SO₄) 수용액으로 90℃에서 1시간 동안 처리하여 전해질 막 술폰(SO₃ ^-)기의 Na⁺를 H⁺로 치환시켰다. 마지막으로 90℃의 증류수에서 1시간 동안 세척하여 전해질 막에 잔존해 있는 황산을 제거하였다.

(2) CsPWA/ Nafion 복합 전해질 막의 제조

Cs₂CO₃ 용액은 매우 깨끗한 상태이지만 포스포텅스텐산 용액(이하 PWA 용액)과 반응을 하게 되면 하얀색 침전물이 생겨 밀키(milky)한 상태의 용액이 된다. 또한 이 반응 용액은 침전물과 부산물이 층을 이루며 나누어지게 된다. 따라서 두 용액의 반응을 유도할 때 부산물이 전해질 막 기재 즉, Nafion 막에 영향을 주지 않도록 주의해야 한다.

그에 따라, 전해질 막 공극 내부에서 반응을 유도하는데 있어서 두 용액의 빠른 반응속도에 의해 시편의 표면에 형성되는 CsPWA 침전물을 닦아 내주어야 한다. 시편의 표면을 뒤덮은 이 침전물은 전해질 막 내부에 형성시키는 CsPWA 입자와 같다. 하지만, 반복 되는 함침 과정에 있어서 용액이 전해질 막 공극 내부에 함침되는 것을 막는 역할을 하기 때문에 공극 내부에 CsPWA 입자를 형성시키는 장애요소로 작용한다. 또한 전해질 막 표면에 형성된 CsPWA는 기계적 강도가 약한 상태인 동시에 완벽하게 고착되지 못한 상태로 일반적인 초음파세척을 할 수 없다. 따라서 완전히 건조 후 세척하여 미반응기를 제거해야 한다.

0.003 M Cs₂CO₃ 용액 100ml에 Nafion 막 시편을 30분간 함침하였다. 그리고, 0.0012M PWA 용액 100ml에 Nafion 막 시편을 30분간 함침하였다. 그리고 세척하고, 80℃로 2시간 동안 건조하였다. 이러한 과정을 30회 반복하였다. 그리고, 이렇게 개질된 Nafion 막 시편을 세척하고 80℃로 24시간 동안 건조하여 목적하는 CsPWA/ Nafion 복합 전해질 막을 수득하였다.

비교예

실시예에 따른 CsPWA/ Nafion 복합 전해질 막과 비교를 위해, 실시예 중 (1) Nafion 전해질 막의 전처리만 수행된 Nafion 117 막을 준비하였다.

실험예 1 및 2

실시예에 의해 수득된 CsPWA/ Nafion 복합 전해질 막(도 1) 및 비교예의 Nafion 전해질 막(도 2)의 미세구조를 분석하기 위해 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy, JSM-6500F, JEOL Ltd)과 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer, VERTEX-70, ERUKER OPTICS)을 이용하였다.

FESEM를 통해 실시예 1의 복합 전해질 막 단면에서의 CsPWA의 함침 여부를 관찰할 수 있었다.

실시예의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막의 표면 FESEM 이미지와 단면 FESEM 이미지의 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3a로 부터, 실시예의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막의 표면 사진을 보면 CsPWA가 표면을 덮고있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3b로부터, 실시예의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막의 단면 사진을 보면, CsPWA가 Nafion 117 공극에 침투에 분포된 사진을 확인 할 수 있다. 이로부터 CsPWA가 단지 표면에만 형성된 게 아니라 막 내까지 형성되었다는 것을 확인 할 수 있다.

그리고, 푸리에변환 적외선 분광현미경(FT-IR, Bruker Optic, VERTEX-70, Hyperion 2000) 및 XRD을 이용하여 비교예 1과 실시예 1 막내의 분자 구조 및 결합구조를 확인하였다.

도 4a 및 4b 에서 보이는 것과 같이 1200cm^-1, 1147cm^-1, 1060cm^-1, 980cm^-1, 970cm^-1 위치의 피크들은 비교예인 Nafion 117에서 나타나는 전형적인 피크로 실시예의 CsPWA/ Nafion 복합 전해질 막에서도 동일하게 측정되었다.

그리고, 도 4b로부터, 내부 공극에 형성된 CsPWA의 케깅(keggin) 구조를 확인할 수 있다. 구체적으로, 산소원자를 중심으로 한 배위원자의 결합(1077cm^-1: P-O, 884cm^-1: W-O_c-W, 769~739cm^-1: W-O_e-W)로 케깅(keggin) 구조를 확인할 수 있다. 그 중에서 W=O의 경우 941~983cm^-1에서 나타났다. 941cm^-1은 W=O에 영향을 주는 H⁺(H₂O)_n 에 의한 것이고 983cm^-1은 W=O에 영향을 주는 Cs⁺에 의한 것으로 추정된다. 또한, 3400cm^-1에서 O-H 기를 확인하였다.

XRD로 Nafion 117과 내부에 형성된 CsPWA의 결정구조를 판단하기 위해 1°/min의 속도로 2θ는 10~50°범위로 CuKα(40kV-100mA)를 사용해서 측정하였다.

도 5a 및 도b로부터, Nafion 117 공극 내부와 표면에 형성된 CsPWA의 케깅(keggin) 구조를 나타내었다. 분석 결과 26°, 30°, 38°에서 케깅(keggin) 구조를 나타내는 피크를 확인하였다.

실험예 3 및 4

실시예의 전해질 복합 전해질 막 및 비교예의 전해질 막의 상대 습도 변화 및 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하기 위해, 온도를 25~90℃에 변화시키며 측정을 실시 했다.

이때, 이온전도도는 AC 임피던스 분석기(Solartron, SI 1287, SI 1260, ULVAC KIKO Inc.)를 이용하여 도 6에 개시된 바와 같이, 막을 중심으로 시판의 양단을 Au 전극으로 고정시키고, 10⁶Hz의 주파수와 10mV의 가전압 조건에서 시편의 길이방향으로의 저항 값을 Nyquist plot으로부터 측정하였다.

그리고 이온전도도(δ)를 하기 수학식 1으로 계산하였다.

[수학식 1]

δ=D/R X A

(여기서, D는 전극 사이의 거리이며, R은 저항이며, A는 시편의 두께이다)

도 7a 및 도 7b로부터, 비교예의 Nafion 117 전해질 막의 이온전도도는 고온에서 감소하는데 반하여, 실시예의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막의 이온전도도는 오히려 개선되는 등, 실시예 1의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막의 이온전도도가 비교예 1의 Nafion 117 전해질 막에 비해 우수함을 확인할 수 있다.

실험예 5

실시예의 전해질 복합 전해질 막 및 비교예의 전해질 막의 고온에서의 무게 분율 감소를 시험하기 위해, 온도를 상온에서 500℃로 증가시키면서, 무게 분율을 측정하였다.

도 8로부터, 비교예의 Nafion 117 전해질 막은 350℃ 정도에서 무게 분율이 감소함을 확인할 수 있으며, 실시예의 CsPWA/Nafion 117 복합 전해질 막은 400 ℃까지 무게 분율 감소가 되지 않음을 확인할 수 있다.

즉, 실시예의 CsPWA/Nafion117 복합 전해질 막이 비교예의 Nafion117 전해질 막에 비해 약 40 내지 50 ℃ 가량 높은 온도까지 유지됨을 확인할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 전해질 막 기재 내부에 공극이 구비되어 있는 복합 전해질 막에 있어서,
   상기 전해질 막 내부 공극에 헤테로폴리산계 고체산염이 형성되어 있고,
   상기 헤테로폴리산계 고체산염은 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x는 Cs⁺의 치환량)로 표시되는 케깅구조이며,
   상기 x는 2.5인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
7. 제6항에 있어서,
   상기 공극에는 12-텅스토 인산 세슘염(CsPWA)이 형성되며,
   상기 CsPWA는 CuKα(40kV-100mA, 속도 1°/분, 2θ=10~50°)를 사용해서 측정시, 26°, 30°및 38°에서 피크를 나타나는 케깅구조인 것을 특징으로 복합 전해질 막.
8. 제6항에 있어서,
   상기 전해질 막 기재는 Nafion 전해질 막, SPEEK 막, 또는 다공성 유리 전해질 막인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
9. 복합 전해질 막을 제조하는 방법에 있어서,
   내부에 공극이 구비되어 있는 전해질 막 기재를 준비하는 단계;
   상기 전해질 막 기재를 금속염 용액에 함침하는 단계;
   상기 전해질 막 기재를 헤테로 폴리산 용액에 재함침하는 단계;
   상기 재함침시킨 전해질 막 기재를 세척, 건조시키는 단계;
   를 포함하며,
   상기 함침하는 단계, 상기 재함침하는 단계 및 세척, 건조시키는 단계를 반복 수행하여, 상기 전해질 막 기재 내부의 공극에 헤테로 폴리산 고체산염이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하며,
   상기 헤테로 폴리산염은 Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x는 Cs⁺의 치환량)이며, x는 2.5인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 용액은 포스포 텅스텐산(PW₁₂O₄₀), 실리콘 텅스텐산(SiW₁₂O₄₀), 또는 포스포몰리브덴산(PMo₁₂O₄₀)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
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