KR101264331B1 - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 및 이온 전도성 방향족 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 소수성의 폴리이미드와 친수성의 이온 전도성 방향족 고분자의 단순 블렌딩에 의하여 완벽한 고분자의 망상 구조 [Interpenetrating Polymer Network; (IPN)]를 형성하고, 반응성 말단기를 통한 폴리이미드의 고밀도 가교에 의하여 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내고, 메탄올 크로스오버 억제 능력을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있고, 그에 따라 전기적 및 기계적 특성이 개선된 연료 전지를 제공한다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지{Polymer electrolyte membrane, method for preparing the same and fuel cell using the same}
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드를 포함함으로써, 이온 전도도 및 메탄올 크로스오버 억제 성능이 증가된 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분 가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
연료전지는, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료 직접 공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
일본 특허 1985-203603에는 주쇄에 페닐기를 함유하는 축합형 고분자와 가교형 실리콘 공중합체를 포함하는 전해질막이 개시되어 있다. 그러나 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 이온 전도도, 메탄올 크로스오버 억제 성능 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
따라서 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 이온 전도도가 개선되면서 메탄올 크로스오버를 효율적으로 막을 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 세번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 채용하여 메탄올 크로스오버 정도가 감소되어 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
반응성 말단기를 갖는 폴리이미드; 및
이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계;
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계
를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 및 이온 전도성 방향족 고분자를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 소수성의 폴리이미드와 친수성의 이온 전도성 방향족 고분자의 단순 블렌딩에 의하여 완벽한 고분자의 망상 구조 [Interpenetrating Polymer Network; (IPN)]를 형성하고, 반응성 말단기를 통한 폴리이미드의 고밀도 가교에 의하여 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내고, 메탄올 크로스오버 억제 능력을 갖는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112006013909350-pat00001
상기 화학식 1에서,
m은 0.01 내지 1이고, n은 0 내지 0.99이며, 단 m+n = 1이고,
평균 중합도 p는 10 내지 10,000이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로
Figure 112006013909350-pat00002
이고;
Y 및 Y'는 각각 독립적으로,
Figure 112006013909350-pat00003
이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기와 할로겐화알킬렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Q 및 Q'는 각각 독립적으로 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, (T)a-, -(OT)a-, -(TO)a- 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
E는 탄소-탄소 이중결합, 혹은 삼중 결합을 갖는 1가의 반응성 말단기로서 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 X 및 X'는 각각 독립적으로
Figure 112006013909350-pat00004
,
Figure 112006013909350-pat00005
,
Figure 112006013909350-pat00006
,
Figure 112006013909350-pat00007
,
Figure 112006013909350-pat00008
, 및
Figure 112006013909350-pat00009
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 Y 및 Y'는 각각 독립적으로
Figure 112006013909350-pat00010
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이때, 상기 반응성 말단기는 후술하게 될 폴리이미드의 제조과정에서, 탄소-탄소 이중결합 혹은 삼중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 투입하여 도입되는 반응성 작용기로서, 경화 단계에서 반응성 말단기 간에 서로 가교됨으로써, 최종 고분자막의 물성을 크게 향상시킨다. 즉, 상기 반응성 작용기를 가진 단량체를 투입할 경우, 폴리이미드의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있 어, 폴리이미드의 특성을 최적화할 수 있으며, 최종 폴리이미드 전해질 용액의 점도를 낮출 수 있고, 경화 단계에서는 반응성 봉쇄기 간에 가교를 형성함으로써 전해질막의 물리, 화학적 특성, 예를 들어 내열성, 내흡습성, 내화학약품성, 기계적 강도 등을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물의 비제한적인 예로는, 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라히드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride: MA), 2,3-디메틸말레산 무수물(2,3-dimethylmaleic anhydride:DMMA), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride: CA), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride: IA), 에티닐아닐린(ethynyl aniline: EA) 및 말레산 이미드를 포함하며, 바람직하게는 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(NDA), 이타콘산 무수물(IA), 말레산 무수물(maleicanhydride: MA) 또는 2,3-디메틸 말레산 무수물(DMMA)이다. 이때, 상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 상기 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 외에 매트릭스로서 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자로는 고분자 전해질막용으로 이용가능한 공지된 고분자 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 이온 전도성 고분자는 이온기를 갖는 방향족 고분자이다.
상기 이온 전도성 고분자의 예로는, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰, 술 폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 퍼플루오르화된 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌,) 및 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 비제한적인 예로서 화학식 2의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112006013909350-pat00011
상기 화학식 2 중, p와 q는 몰분율로서, p는 0.01 내지 0.99이고 특히 0.3 내지 0.7이고, q는 0.01 내지 0.99이고, 특히 0.3 내지 0.7이며, p+q=1이다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 평균 중합도는 10 내지 10,000의 범위이다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112006013909350-pat00012
상기 화학식 3 중, p와 q는 몰분율로서, p는 0.01 내지 0.99이고 특히 0.3 내지 0.7이고, q는 0.01 내지 0.99이고, 특히 0.3 내지 0.7이며, p+q=1이다.
상기 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)의 평균 중합도는 10 내지 10,000 이다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막 중 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드의 함량은 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 400 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 20 중량부 미만인 경우, 메탄올의 크로스-오버(cross-over)의 개선효과가 미미한 문제점이 있고, 400 중량부를 초과할 경우, 수소이온 전도도가 너무 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
특히, 본 발명의 고분자 전해질막은, 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드가 가교함으로써 얻어지는 고분자의 3차원 망상구조에, 상기 이온 전도성 고분자의 분자사슬이 상호 휘감긴 완벽한 고분자의 망상 구조 [Interpenetrating Polymer Network; (IPN)]를 형성하게 되는 특징이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 반응성 말단기로 말레이미드를 갖는 폴리이미드의 가교 메커니즘을 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112006013909350-pat00013
그 결과, 고분자 전해질막의 형상유지능력이 비약적으로 향상하여, 열적 및 화학적 특성이 개선되고, 말단간의 고밀도 가교에 의해 고분자 전해질막의 팽윤 및 메탄올 크로스-오버 현상이 억제될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드는 폴리아믹산의 이미드화에 의해 얻어지므로, 최초 고분자 전해질막 형성용 조성물에 친수성인 폴리아믹산과 이온 전도성 고분자가 혼합되어 있으므로 상분리 현상이 없이 균일한 조성물을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 전술한 바와 같은 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 및 이온 전도성 고분자 외에, 고체 산을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 산은 예를 들면 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하나일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112006013909350-pat00014
[화학식 5]
Figure 112006013909350-pat00015
[화학식 6]
Figure 112006013909350-pat00016
상기 고체 산의 함량은 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.1중량부 내지 40중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 30중량부일 수 있다. 상기 고체 산의 함량이 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.1중량부 미만일 경우, 고체 산으로서의 효과가 미미할 수 있고, 상기 고체 산의 함량이 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 40중량부를 초과할 경우, 고체 산이 누출될 수 있다.
상술한 고분자 전해질막의 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막 제조 방법은, 상기 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계; 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산, 이온 전도성 고분자 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산은 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 화합물이다:
[화학식 7]
Figure 112006013909350-pat00017
상기 화학식 7에서,
m은 0.01 내지 1이고, n은 0 내지 0.99이며, 단 m+n = 1이고,
평균 중합도 p는 10 내지 10,000이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로
Figure 112006013909350-pat00018
이고;
Y 및 Y'는 각각 독립적으로,
Figure 112006013909350-pat00019
이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기와 할로겐화알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Q 및 Q'는 각각 독립적으로 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, (T)a-, -(OT)a-, -(TO)a- 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부 터 선택된 기이고,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
E는 탄소-탄소 이중결합, 혹은 삼중 결합을 갖는 1가의 반응성 말단기로서 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도되는 작용기이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 8 및 화학식 9중 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물 화합물; 하기 화학식 9 및 화학식 10중 하나 이상의 디아민계 화합물; 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 극성용매 중에서 반응시켜 합성될 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112006013909350-pat00020
[화학식 9]
Figure 112006013909350-pat00021
상기 식에서,
X 및 X'는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
[화학식 10]
Figure 112006013909350-pat00022
[화학식 11]
Figure 112006013909350-pat00023
상기 식에서,
Y및 Y'는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
상기 반응성 말단기, E의 비제한적인 예로는 다음과 같은 말단기들 중 하나 이상이 선택될 수 있다:
Figure 112006013909350-pat00024
.
본 발명에 따른 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산의 비제한적인 예로는, 하기 화학식 12 내지 화학식 13로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112006013909350-pat00025
상기 화학식 12에서,
평균 중합도 p는 10 내지 10,000이고,
Y는
Figure 112006013909350-pat00026
이다.
[화학식 13]
Figure 112006013909350-pat00027
상기 화학식 13에서,
평균 중합도 p는 10 내지 10,000이다.
폴리이미드의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 8 및 화학식 9중 하나 이상의 테트라 카르복실산 이무수물 화합물과 상기 화학식 10 및 화학식 11 중 하나 이상의 디아민 화합물, 및 상기 반응성 봉쇄 단량체로서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 극성용매에서 0 내지 5 ℃의 온도범위에서, 16 시간 이상 반응시켜, 소정의 폴리아믹산을 합성한 후, 160 내지 180 ℃의 온도로 승온시키고, 2 내지 5시간동안 열경화시켜 제조한다.
상기 화학식 8 또는 9의 구조를 가진 상기 테트라카르복실산 이무수물 화합물의 구체적인 예는, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4- 비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플로오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane) 및 4,4-설포닐디프탈산 이무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 또는 4,4-옥시디프탈산 이무수물이다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용가능하다.
상기 화학식 10 또는 11의 구조를 가진 디아민 화합물의 구체적인 예는, 1,3-디아미노-4-디히드록시벤젠(1,3-diamino-4-dihydroxybenzene), 1,3-디아미노-5-디히드록시벤젠(1,3-diamino-5-dihydroxybenzene), 3,3′-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4′-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl) propane), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether), 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사 플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 디아민은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 상기 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물 중 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 중 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 상기 용매의 함량은 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
이때, 상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물의 함량은 상기 디아민 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰인데, 상기 함량이 0.05몰 미만인 경우에는 말단 반응성기 도입 효과가 미미한 문제가 있고, 0.5 몰 초과인 경우에는 폴리이미드의 분자량이 너무 낮아 필름 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 용매의 함량이 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 1중량% 미만일 경우, 고분자 전해질막 형성용 조성물의 코팅성, 점도 등이 저하될 수 있고, 상기 용매의 함량이 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 99중량%를 초과할 경우, 고형분의 함량이 너무 낮아 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판 상에 도포한다. 이 때 도포방법으로는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 스핀 코팅, 바 코팅 등과 같은 공지된 다 양한 방법이 이용될 수 있다.
이어서, 상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리한다.
상기 열처리 단계는 220 내지 270℃에서 이루어지는 하드베이킹 과정이며, 만약 열처리 단계의 온도가 220℃ 미만이면 고분자막의 경화가 잘 이루어 지지 않을 수 있고, 270 ℃를 초과하면 고분자 전해질 막 자체에 함유되어 있는 술폰산기가 분해되어 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 5분 내지 24시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 하드 베이킹(hard baking) 단계 이전에 예비 열처리 단계를 더 거칠 수도 있다. 여기에서 예비 열처리단계는 고분자 전해질막 형성용 조성물이 도포된 결과물로부터 용매를 일부 제거하는 과정으로서, 60 내지 110℃에서 이루어지는 소프트베이킹(soft baking) 과정이며, 만약 예비 열처리 단계의 온도가 60℃ 미만이면 용매 건조에 너무 많은 시간이 걸리고, 110℃를 초과하면 용매 제거가 너무 급속히 이루어져 필름의 불균일성을 유발하여 바람직하지 못하다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 0.5 시간 내지 4시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막의 두께는 5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 만약 고분자 전해질막의 두께가 5㎛ 미만이면 너무 얇아서 찢어질 위험성이 있고, 200㎛를 초과하면 막에 균열이 갈 수가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.
상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연 료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산의 합성
1L 둥근바닥 자켓 반응기에 ODA(4,4'-디아미노디페닐에테르) 10.01 g, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 57.5 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓 온도를 20℃로 유지해주면서 ODPA(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 13.18 g을 천천히 첨가, 교반하여 용해시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, 말렌산 무수물 (MA) 1.47 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하여, 용액상태의 폴리아믹산을 수득하였다. 이때 폴리아믹산의 평균 중합도는 35이다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 30 중량부, 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산 70 중량부, 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 400 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 100℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 250℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막 (막 두께: 약 35 ㎛)을 제조하였다
실시예 2
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 40 중량부 및 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산 60 중량부를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 34 ㎛)을 제조하였다.
실시예 3
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 50 중량부 및 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산 50 중량부를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 36 ㎛)을 제조하였다.
실시예 4
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 60 중량부 및 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산 40 중량부를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 37 ㎛)을 제조하였다.
실시예 5
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 70 중량부 및 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산 30 중량부를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 36 ㎛)을 제조하였다.
실시예 6
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 50 중량부 및 상기(1)에서 제조된 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드 50 중량부를 사용하고, 고체 산으로서 화학식 6으로 표시되는 화합물 10 중량부를 더 추가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 35 ㎛)을 제조하였다.
실시예 7
말레산 무수물 대신에 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA)을 사용하여 폴리아믹산을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 36 ㎛)을 제조하였다.
실시예 8
말레산 무수물 대신에 2,3-디메틸말레산 무수물(2,3-dimethylmaleic anhydride: DMMA)을 사용하여 폴리아믹산을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 38 ㎛)을 제조하였다.
실시예 9
말레산 무수물 대신에 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride: CA)을 사용하여 폴리아믹산을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 34 ㎛)을 제조하였다.
실시예 10
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 3의 평균 중합도 200인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤)를 사용한다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막 (막 두께 : 약 32 ㎛)을 제조하였다.
비교예 1
이온 전도성 고분자로서 상기 화학식 2의 평균 중합도 250인 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 100 중량부와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 400 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 100℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 100℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고 분자 전해질막 (막 두께: 약 34 ㎛)을 제조하였다
평가예 1 : 이온 전도도 및 메탄올 투과도의 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에 따라 얻은 고분자 전해질막에 있어서, 이온 전도도 및 메탄올 투과도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 이온 전도도는 제조된 고분자 전해질막을 증류수에 24 시간동안 담군 후, 두 전극 사이에 막을 넣고 2-포인트 프루브법(2-point probe method) 임피던스 분석기(impedance analyzer)로 4MHz에서 1Hz까지 AC를 가하며 (amplitude 10mV) 각 각 주파수에서 복소 임피던스(complex impedance)를 측정하고, 측정된 막의 저항값으로 하기의 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
σ = l/ (RㆍS)
상기 수학식 1중, σ는 이온 전도도이고, l은 샘플두께이고, R은 막 저항이고 S는 전극 단면적을 나타낸다.
한편, 메탄올 투과도는 확산셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 두 셀의 중간에 일정크기의 고분자 전해질막을 끼워 넣고, 연속적으로 두 용액을 저어주면서, 막을 투과하는 일정한 농도의 메탄올과 물의 양을 15분 간격으로 2시간 동안 채취하여, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여 평가하였다.
구분 이온 전도성 고분자: 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드의 중량비 고분자
전해질막 두께(㎛)		 이온 전도도
(S/cm)		 메탄올 투과도(cm2/s)
실시예 1 3:7 35 1.36 × 10-7 3.2 × 10-6
실시예 2 4:6 34 5.66 × 10-6 6.4 × 10-6
실시예 3 5:5 36 9.81 × 10-5 8.5 × 10-6
실시예 4 6:4 37 6.02 × 10-4 1.2 × 10-7
실시예 5 7:3 36 4.14 × 10-4 3.6 × 10-6
실시예 6 5:5 35 0.9 × 10-3 9.2 × 10-6
실시예 7 3:7 36 2.66 × 10-7 3.1 × 10-8
실시예 8 3:7 38 2.43 × 10-7 3.4 × 10-8
실시예 9 3:7 34 1.78 × 10-7 2.5 × 10-8
실시예 10 3:7 32 3.56 × 10-7 2.3 × 10-8
비교예 1 10:0 34 2.44 × 10-2 2.2 × 10-6
상기 표 1로부터, 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드를 포함한 고분자 전해질막은 종래의 고분자 전해질막보다 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타내며, 이온 전도도가 다소 저하되지만 실시예 5에서와 같이 고체산의 첨가로 이온전도도를 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 소수성의 폴리이미드와 친수성의 이온 전도성 방향족 고분자의 단순 블렌딩에 의하여 완벽한 고분자의 망상 구조 [Interpenetrating Polymer Network; (IPN)]를 형성하고, 반응성 말단기를 통한 폴리이미드의 고밀도 가교에 의하여 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내고, 메탄올 크로스오버 억제 능력을 갖는 고분자 전해질막을 얻을 수 있고, 그에 따라 전기적 및 기계적 특성이 개선된 연료 전지를 제공한다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 반응성 말단기를 갖는 폴리이미드; 및
    이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물인 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112012109230530-pat00049
    상기 화학식 1에서,
    m은 0.01 내지 1이고, n은 0 내지 0.99이며, 단 m+n = 1이고,
    평균 중합도 p는 10 내지 10,000이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로
    Figure 112012109230530-pat00050
    이고;
    Y 및 Y'는 각각 독립적으로,
    Figure 112012109230530-pat00051
    이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기와 할로겐화알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, (T)a-, -(OT)a-, -(TO)a- 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고,
    Z 및 Z'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
    E는 탄소-탄소 이중결합, 혹은 삼중 결합을 갖는 1가의 반응성 말단기로서 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X 및 X'가 각각 독립적으로
    Figure 112006013909350-pat00031
    ,
    Figure 112006013909350-pat00032
    ,
    Figure 112006013909350-pat00033
    ,
    Figure 112006013909350-pat00034
    ,
    Figure 112006013909350-pat00035
    , 및
    Figure 112006013909350-pat00036
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y 및 Y'가 각각 독립적으로
    Figure 112006013909350-pat00037
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물은 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라히드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride: MA), 2,3-디메틸말레산 무수물(2,3-dimethylmaleic anhydride: DMMA), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride: CA), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride: IA), 말레산 이미드 및 에티닐아닐린(ethynyl aniline: EA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자가 이온기를 갖는 방향족 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자가 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰), 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 퍼플루오르화된 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌, 및 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 20 중량부 내지 400 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 제 1항에 있어서,
    고체 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 고체 산이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막:
    [화학식 4]
    Figure 112006013909350-pat00038
    [화학식 5]
    Figure 112006013909350-pat00039
    [화학식 6]
    Figure 112006013909350-pat00040
  11. 반응성 말단기를 갖는 폴리아믹산, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 화합물인 고분자 전해질막의 제조 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112012109230530-pat00052
    상기 화학식 7에서,
    m은 0.01 내지 1이고, n은 0 내지 0.99이며, 단 m+n = 1이고,
    평균 중합도 p는 10 내지 10,000이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로
    Figure 112012109230530-pat00053
    이고;
    Y 및 Y'는 각각 독립적으로,
    Figure 112012109230530-pat00054
    이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기와 할로겐화알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, (T)a-, -(OT)a-, -(TO)a- 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고,
    Z 및 Z'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고,
    E는 탄소-탄소 이중결합, 혹은 삼중 결합을 갖는 1가의 반응성 말단기로서 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도되는 작용기이다.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 반응성 말단기가
    Figure 112006013909350-pat00044
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 8 및 화학식 9중 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물 화합물; 하기 화학식 10 및 화학식 11중 하나 이상의 디아민계 화합물; 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 극성용매 중에서 반응시켜 합성되는 것을 특징하는 고분자 전해질막의 제조 방법:
    [화학식 8]
    Figure 112006013909350-pat00045
    [화학식 9]
    Figure 112006013909350-pat00046
    상기 식에서,
    X 및 X'는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
    [화학식 10]
    Figure 112006013909350-pat00047
    [화학식 11]
    Figure 112006013909350-pat00048
    상기 식에서,
    Y및 Y'는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 이무수물 화합물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판(2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane) 및 4,4-설포닐디프탈산 이무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 1,3-디아미노-4-디히드록시벤젠(1,3-diamino-4-dihydroxybenzene), 1,3-디아미노-5-디히드록시벤젠(1,3-diamino-5-dihydroxybenzene), 3,3′-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4′-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(4,4'-diamino-3,3'- dihydroxybiphenyl), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether), 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물의 함량은 상기 디아민 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물 중 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드 및 N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 20 중량부 내지 400 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  20. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비하되, 상기 고분자 전해질막이 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 캐소드가 백금 담지 카본 촉매층을 갖고,
    상기 애노드가 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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