JP2003263998A - 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、iii）面
積変化がないか又は低下したものであり、且つiv）プロ
トン伝導性が優れた電解質膜、及び該電解質を用いた燃
料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直
接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供の提供。 【解決手段】 多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有
する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前
記多孔性基材が、ポリイミド類及びポリアミド類からな
る群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有し
てなる電解質膜；及び該電解質を用いた燃料電池によ
り、上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般的に電解質膜及
び該電解質を用いた燃料電池に関し、詳細には電解質膜
及び該電解質を用いた直接型メタノール固体高分子型燃
料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球的な環境保護の動きが活発化するに
つれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く
叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するため
に、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効
と考えられている。

【０００３】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Polyme
r Electrolyte Fuel Cell）は、低温動作、高出力密
度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を
有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、
ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電
気自動車用動力として有望であると考えられている。

【０００４】固体高分子型燃料電池は、改質器を用いて
メタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改
質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭ
ＦＣ、Direct Methanol Polymer Fuel Cell）の二つの
タイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要
であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起
動・停止に耐えうる、3)負荷変動応答性も大幅に改善で
きる、4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点が
あり、その実用化が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタノ
ール燃料のＰＥＦＣの電解質として、ｉ）メタノール透
過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）；i
i) 耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での
耐熱性；iii) 起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥
に伴う面積変化がないか又は少ないこと；及びiv)プロ
トン伝導性；v)薄膜化；vi)化学的耐性などを有するこ
とが求められているが、これらの要件を十分に満たす電
解質膜は存在しなかった。また、ポータブル用のメタノ
ール燃料ＰＥＦＣという観点においては、ｉ）メタノー
ル透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可
能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要
度が低くなる。

【０００６】よって、本発明の目的は、上記要件を満た
す電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的
は、上記要件のうち、ｉ）メタノール透過阻止性に優
れ、iii）面積変化がないか又は低下したものであり、
且つiv）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、上記目的の他に、又
は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有
する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的
には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の発明により、上記目的を達成できること
を見出した。 ＜１＞ 多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第
１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記多孔
性基材が、ポリイミド類及びポリアミド類からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してな
る、上記電解質膜。

【０００８】＜２＞ 上記＜１＞において、多孔性基材
が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも１種を
有してなるのがよい。 ＜３＞ 上記＜１＞において、多孔性基材が、芳香族ポ
リアミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるの
がよい。

【０００９】＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに
おいて、多孔性基材が、平均細孔径：０．０１〜１μ
ｍ、空孔率：２０〜８０％、厚さ５〜３００μｍである
のがよい。 ＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、多孔
性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且つ１０５
℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±１％以
下であるのがよい。

【００１０】＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞において、多
孔性基材が、その内部においてポリマー相と空間相とが
網目構造を有して微細な連続孔を形成し、且つ膜の両表
面で多孔質構造を有するのがよい。 ＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞において、第１ポリマーが
前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーで
あるのがよい。 ＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞において、基材の細孔に、
プロトン伝導性を有する第３ポリマーをさらに充填して
なるのがよい。

【００１１】＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの
電解質膜を有する燃料電池。 ＜１０＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの電解質膜を
有する固体高分子型燃料電池。 ＜１１＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかの電解質膜を
有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。

【００１２】＜１２＞ カソード極、アノード極、及び
該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池
であって、前記電解質が、多孔性基材の細孔にプロトン
伝導性を有する第１ポリマーを充填してなり、該多孔性
基材が、ポリイミド類及びポリアミド類からなる群から
選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなる、
上記固体高分子型燃料電池。

【００１３】＜１３＞ 上記＜１２＞において、多孔性
基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも１
種を有してなるのがよい。 ＜１４＞ 上記＜１２＞において、多孔性基材が、芳香
族ポリアミド類から選ばれる少なくとも１種を有してな
るのがよい。

【００１４】＜１５＞ 上記＜１２＞〜＜１４＞のいず
れかにおいて、多孔性基材が、平均細孔径：０．０１〜
１μｍ、空孔率：２０〜８０％、厚さ５〜３００μｍで
あるのがよい。 ＜１６＞ 上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおい
て、多孔性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且
つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が
±１％以下であるのがよい。

【００１５】＜１７＞ 上記＜１２＞〜＜１６＞におい
て、多孔性基材が、その内部においてポリマー相と空間
相とが網目構造を有して微細な連続孔を形成し、且つ膜
の両表面で多孔質構造を有するのがよい。 ＜１８＞ 上記＜１２＞〜＜１７＞において、第１ポリ
マーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリ
マーであるのがよい。 ＜１９＞ 上記＜１２＞〜＜１８＞において、基材の細
孔に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーをさらに充
填してなるのがよい。 ＜２０＞ 上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおい
て、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高
分子型燃料電池であるのがよい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔にプロトン伝導
性を有する第１ポリマーを充填してなり、多孔性基材
が、ポリイミド類及びポリアミド類からなる群から選ば
れる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなる。

【００１７】第２のポリマーとして、ポリイミド類及び
ポリアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種で
あるのがよい。特に、芳香族ポリイミド類及び芳香族ポ
リアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
るのがよく、好ましくは芳香族ポリイミド類から選ばれ
る少なくとも１種であるのがよい。

【００１８】本明細書において、ポリイミド類、特に芳
香族ポリイミド類とは次のようなものをいう。即ち、ポ
リイミド類とは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成
分、好ましくは芳香族ジアミン成分と、を重合して得ら
れたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したポ
リイミド前駆体を、さらに熱処理或いは化学処理するこ
とで閉環して得られたものをいう。本発明のポリイミド
類は、耐熱性を有する。なお、イミド化率は、約５０％
以上であるのがよく、好ましくは７０％以上、より好ま
しくは７０〜９９％であるのがよい。

【００１９】また、本明細書において、ポリアミド類、
特に芳香族ポリアミド類とは次のようなものをいう。即
ち、ポリアミド類とは、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）
によってポリマーを形成したものをいい、特に芳香族ポ
リアミド類とは、ポリマーの主鎖にフェニル基を含むも
のをいう。

【００２０】本発明に用いることができるポリイミド類
について、以下により詳細に説明する。ポリイミド前駆
体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノー
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

【００２１】テトラカルボン酸成分とジアミン成分と
は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、対
数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ ＮＭ
Ｐ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前
駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で
行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミ
ド前駆体が製造される。

【００２２】ジアミンとしては、例えば、下記一般式
（１）又は（２）（ただし、一般式において、Ｒ_１また
はＲ_２は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの
置換基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＳＯ、Ｃ
Ｈ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２などの二価の基である。）で示さ
れる芳香族ジアミン化合物が好ましい。なお、一般式
（１）における２つのＲ_１は同一でも異なっていてもよ
く、同様に一般式（２）における２つのＲ_２は同一でも
異なっていてもよい。

【００２３】

【化１】

【００２４】具体的には、芳香族ジアミン化合物とし
て、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、Ｄ
ＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
エトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなど
が挙げられる。また、上記芳香族ジアミン化合物をパラ
フェニレンジアミンでその一部が置換されていてもよ
い。また、上記以外のジアミンとしては、例えば下記一
般式（３）で示されるジアミノピリジン化合物であって
もよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，
６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、
３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。なお、ジ
アミン成分は、上記の各ジアミンを２種以上組合わせて
用いてもよい。

【００２５】

【化２】

【００２６】テトラカルボン酸成分として、好適にはビ
フェニルテトラカルボン酸を挙げることができる。例え
ば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る）、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る）が好ましいが、２，３，３’，４’− 又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるい
は２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル
化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸
成分は、上記の各テトラカルボン酸類の混合物であって
もよい。

【００２７】また、テトラカルボン酸成分は、前述のビ
フェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット
酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテ
ル、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘
導体などの芳香族テトラカルボン酸類であってもよい。
また、脂環族テトラカルボン酸成分を、全テトラカルボ
ン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の
割合で含有してもよい。

【００２８】重合されたポリイミド前駆体は、前記有機
溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量
％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される
（重合溶液をそのまま用いても良い）。また、調製され
たポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００
ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズである。

【００２９】ポリイミド前駆体溶液は、例えば前駆体溶
液を円滑な基材上にフィルム状に流延された後、少なく
とも片面に溶媒置換速度調整材を配した積層フィルムと
される。ポリイミド前駆体溶液の流延積層フィルムを得
る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体
溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト
上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆
う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレー法或いはド
クターブレード法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄く
コーティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴダ
イから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面
に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得る
方法などの手法を用いることができる。

【００３０】溶媒置換速度調整材としては、前記多層フ
ィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出
させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適
切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するも
のが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜５００
μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィルム断
面方向に貫通した０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．
０３〜１μｍの孔が十分な密度で分散しているものが好
適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小
さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリイミド
前駆体表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と
接触させる際にシワが発生する場合があるので適当でな
く、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為に
ポリイミド前駆体内部に形成される孔構造が不均一とな
る。

【００３１】溶媒置換速度調整材としては、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、セルロース、ポリフッ化エチレン樹脂などを材料と
した不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレ
フィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイ
ミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適であ
る。

【００３２】複層化されたポリイミド前駆体流延物は、
溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させること
でポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミ
ド前駆体の凝固溶媒としては、エタノール、メタノール
等のアルコール類、アセトン、水等のポリイミド前駆体
の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と前
記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混合
溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わせ
には特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からな
る混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の
多孔質構造が均一となるので好適である。

【００３３】多孔質化されたポリイミド前駆体フィルム
は、ついで熱処理或いは化学処理が施される。ポリイミ
ド前駆体フィルムの熱処理は、溶媒置換速度調整材を取
り除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャ
ック或いはピンチロール等を用いて熱収縮が生じないよ
うに固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分
間行われる。

【００３４】ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学処
理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として
用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として
行われる。また、特開平４−３３９８３５号公報のよう
に、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれら
の置換誘導体を用いても良い。

【００３５】ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学処
理は、ポリイミド多孔質フィルムを複層構成で製造する
場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔質フィル
ムは、例えば溶媒置換速度調整材として用いるポリオレ
フィン微多孔膜表面をポリイミド多孔質層との界面接着
性を改良するためにプラズマ、電子線或いは化学処理し
た後、ポリイミド前駆体溶液流延物と複層化し、凝固溶
媒との接触によってポリイミド前駆体溶液流延物を析
出、多孔質化し、次いで化学処理を行うことで製造する
ことができる。複層ポリイミド多孔質フィルムの化学処
理は、積層する溶媒置換速度調整材の融点或いは耐熱温
度以下の温度範囲で行われることが好ましい。

【００３６】熱処理或いは化学処理したポリイミド多孔
質フィルムのイミド化率は、５０％以上、好ましくは７
０〜９９％である。

【００３７】イミド化率は赤外吸収スペクトルを用いる
方法（ＡＴＲ法）により、７４０ｃｍ^−１或いは１７８
０ｃｍ^−１のイミド基の特性吸収と、内部標準としての
フェニル基の１５１０ｃｍ^−１の吸収との吸光度比を計
算により求め、別に求めたイミド化率１００％のポリイ
ミドフィルムにおける対応する吸光度比との比率として
百分率（％）の単位にて示した。

【００３８】このようにして製造されるポリイミド多孔
質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異な
るが、空孔率２０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、
平均孔径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜１μ
ｍである。また、該ポリイミド多孔質フィルムは単層或
いは複層のいずれの構成であってもよく、フィルム全体
の膜厚が５〜３００μｍに調製され、ポリイミド多孔質
層の耐熱温度は２００℃以上、また、１０５℃で８時間
熱処理した際の熱収縮率は±１％以下である。ポリイミ
ド多孔質層の耐熱温度は２００℃以上であればよく、上
限温度については特に限定されないが、通常５００℃以
下のポリイミド多孔質層が好適に使用される。なお、本
明細書において、耐熱温度とは、例えばＤＳＣで評価し
たガラス転移温度（Ｔｇ）のことをいう。

【００３９】本発明に用いることができるポリアミド多
孔膜は、ポリアミドとポリエステルとからなる組成物を
有機溶媒処理することによって得ることができる。本発
明に用いることができるポリアミド類として、ε-カプ
ロラクタム、6-アミノカプロン酸、ω-エナントラクタ
ム、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、9-
アミノノナン酸、α-ピロリドン、α-ピペリドンなどか
ら得られる重合体や共重合体が挙げられる。

【００４０】ε−カプロラクタムの開環重合によるナイ
ロン６、ヘキサンメチレンジアミンとセバシン酸縮重合
によるナイロン６６、ヘキサンメチレンジアミンとセバ
シン酸縮重合によるナイロン６１０、ω-ラウロラクタ
ムの開環重合または12-アミノドデカン酸によるナイロ
ン１２、及び上記の２成分以上の成分を有する共重合ナ
イロンなどが挙げられる。

【００４１】また、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）
とアジピン酸とから得られる結晶性の熱可塑性ポリマー
であるナイロンＭＸＤ６が挙げられる。1,4-ジアミンブ
タンとアジピン酸とから得られるナイロン４６が挙げら
れる。また、ナイロン樹脂のアミド結合の水素をメトキ
シメチル基で置換されたメトキシメチル化ポリアミドが
挙げれらる。さらに、テレフタル酸とパラフェニレンジ
アミンとから得られる芳香族ポリアミドを挙げることも
できる。

【００４２】これらのポリアミド類は、他の熱可塑性プ
ラスチックに比較して強靭である。また、耐摩擦係数が
小さい。金属に比較して軽く、引っ張り強さが大きい。
成形性が優れており量産性に富む。融点が高く、＋１０
０℃までなど使用可能温度範囲を持ち、耐熱耐寒性に優
れている。金属材料に比較して弾性係数が小さく、衝撃
や振動を吸収する。耐油性、耐アルカリ性は特に優れて
いる。

【００４３】ポリアミド類の分子量は特に限定されない
が、平均分子量が８，０００〜５０，０００、特に１
０，０００〜３０，０００のものが好ましい。

【００４４】ポリエステエルとしては、通常のポリエス
テルやラクトンの開環重合で得られたポリラクトンなど
が挙げられる。ポリラクトンとしては、プロピオラクト
ン（β-ラクトン）、ブチロラクトン（γ-ラクトン）、
δ-バレロラクトン（δ-ラクトン）などの環状エステル
を開環重合したものが挙げられる。これらポリエステエ
ルの分子量は特に限定されないが、平均分子量が１，０
００〜５０，０００、特に１，５００〜２０，０００の
ものが好ましい。

【００４５】ポリアミド類とポリエステルの混合割合
は、特に限定されないが、ナイロン：ポリエステル＝２
５〜７５：７５〜２５（重量％）、特に３０〜７０：７
０〜３０（重量％）が好ましい。上記の割合を外れる
と、ナイロンとポリエステルからなる組成物の分散状態
が悪くなり、この組成物を用いて製造したナイロン多孔
膜の孔が貫通しにくいなどの問題がある。

【００４６】ポリアミド類とポリエステルの組成物の混
合方法としては、キャスト法などの湿式方法などの通常
の方法が採用できる。キャスト法として、例えばポリア
ミド類とポリエステルの混合溶液を調製し、キャストし
てフィルム化する方法が挙げられる。

【００４７】上記の混合溶液の溶媒としては、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、酢
酸、ｍ−クレゾール、ギ酸、硫酸、クロロフェノール、
トリクロル酢酸、炭酸エチレン、リン酸、ヘキサメチル
リン酸トリアミドなどが挙げられる。

【００４８】キャスト溶液の濃度は、通常、２０〜５０
ｗｔ％である。キャスト温度は、ヘキサフルオロイソプ
ロパノールの場合、通常、室温であるが、条件によって
は、より高温であってもよい。ガラス上などに薄く塗布
し、好ましくは室温で乾燥して組成物を製造することが
できる。乾燥する際には、逆さまにして放置してもよ
い。

【００４９】また、通常の混練機を用いた溶融混練など
の乾式法でも混合できる。混練機としては、一軸押出
機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ
ーなどが挙げられる。溶融混練し、ペレットとして得る
ことができる。このペレットは射出成形、ブロー成形、
押出成形等によって、成形品、フィルム、パイプ、チュ
ーブなどの任意の形状に成形される。

【００５０】上記のようにして得られる本発明の多孔性
基材の空孔率は、２０％〜８０％、好ましくは３０％〜
７０％であるのがよい。また、平均孔径は、０．０１μ
ｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあること
が望ましい。さらに、基材の厚さは、３００μｍ以下、
好ましくは５〜３００μｍであるのがよい。

【００５１】本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時
の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望まし
い。その点において、本発明の多孔性基材は、耐熱温度
が２００℃以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理
を行った場合の熱収縮率が±１％以下であるのがよい。
さらに、本発明の多孔性基材は、その内部においてポリ
マー相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を形
成し、且つ膜の両表面で多孔質構造を有するのがよい。

【００５２】本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる
基材の表面、特に細孔内表面に、第１ポリマーを充填し
てなる。第１ポリマーの充填方法は、従来より公知の方
法で充填されていても、第１ポリマーの一端が細孔内表
面に結合されるような状態で充填されていてもよい。ま
た、第１ポリマーと同種であっても異種であってもよい
第３ポリマーが第１ポリマーの他に充填されていてもよ
い。

【００５３】この第１ポリマーは、イオン交換基を有す
るのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換
基」とは、例えば−ＳＯ_３Ｈ基由来の−ＳＯ_３ ⁻など、
プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。こ
れらが第１のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該
ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性
が生じる。したがって、第１ポリマーは、イオン交換基
を有する第１のモノマー由来であるのがよい。

【００５４】なお、第１ポリマーを、その一端を細孔内
表面に結合するように形成するには、次のような方法が
ある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等
で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に
反応開始点を生成させて、該反応開始点に第１のモノマ
ーを接触させることにより、第１ポリマーを得る方法で
ある。また、シランカプラー等の化学的方法により、第
１ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さ
らに、細孔中に第１モノマーを充填し、その内部で重合
反応を行わせて第１ポリマーを得る一般的な重合法を用
いた後に、得られた第１ポリマーを基材と、例えば上記
シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化
学結合させることもできる。

【００５５】本発明において、その一端が細孔表面に結
合した第１ポリマーを得て、該第１ポリマーを充填する
場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。
なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気
相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマ
グラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表
面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好
適には後に第１ポリマーとなる第１のモノマーを周知の
液相重合の方法により接触させ、第１のモノマーを基材
表面および細孔内部においてグラフト重合させる。な
お、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、
本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平
３−９８６３２、特開平４−３３４５３１、特開平５−
３１３４３，特開平５−２３７３５２、特開平６−２４
６１４１、ＷＯ００／５４３５１にも詳しく説明されて
いる（これらの文献はその全体が本明細書に参照として
組み込まれる）。

【００５６】本発明の第１のモノマーとして使用可能な
モノマーは、好適にはアクリルスルホン酸ナトリウム
（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭ
Ｓ）、ｐスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ア
クリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本
発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるもので
はなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホス
ホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン
酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸
またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル
酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン
酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2
級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモ
ノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよ
い。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイ
プを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプ
ロトン型などにするのがよい。

【００５７】また、これらのモノマーを１種のみ用いて
ホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリ
マーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にそ
の一端が結合した第１のポリマーは、ホモポリマーであ
ってもコポリマーであってもよい。

【００５８】電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第
１のモノマー及び／又は後述する第３のモノマーの種類
に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を
持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解
質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合
度にも依存する。

【００５９】第３ポリマーを用いる場合、第３ポリマー
は、第１ポリマーと同じであっても異なっていてもよ
い。即ち、第３ポリマーとなる第３のモノマーとして、
上記で例示した第１ポリマーと後になる第１のモノマー
から１種又は２種以上を選択したものを用いることがで
きる。好適な第３モノマーとしては、第３モノマーとし
て上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルス
ルホン酸を挙げることができる。なお、第３モノマーと
して１種選択した場合、第３ポリマーはホモポリマーで
あり、第３モノマーとして２種以上を選択した場合、第
３ポリマーはコポリマーとすることができる。

【００６０】第３ポリマーを用いる場合、第３ポリマー
は、第１ポリマーと化学結合及び／又は物理結合してい
るのが好ましい。例えば、第３ポリマーが全て第１ポリ
マーと化学結合していてもよく、又は第３ポリマーが全
て第１ポリマーと物理結合していてもよい。また、第３
ポリマーの一部が第１ポリマーと化学結合しており、そ
の他の第３ポリマーが第１ポリマーと物理結合していて
もよい。なお、化学結合として、第１ポリマーと第３ポ
リマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第１
ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第
３ポリマー及び／又は第３モノマーとが反応することな
どにより、形成することができる。また、物理結合の状
態として、例えば、第１及び第３ポリマー同士が絡み合
う状態が挙げられる。

【００６１】なお、第３ポリマーを用いることにより、
メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、か
つ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は
流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることが
できる。特に、第１ポリマーと第４ポリマーとが化学結
合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填し
たポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがな
い。また、第１ポリマーの重合度が低い場合であって
も、第３ポリマー、特に重合度が高い第３ポリマーが存
在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性
を高めることができる。

【００６２】本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接
型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール
固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いる
のが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール
固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。

【００６３】ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡
単に説明する。メタノール燃料電池は、カソード極、ア
ノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。
メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有
し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

【００６４】カソード極は、従来より公知の構成とする
ことができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒
層を支持する支持体層を有してなることができる。ま
た、アノード電極も、従来より公知の構成とすることが
でき、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支
持する支持体層を有してなることができる。

【００６５】

【実施例】本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明
するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 （基材の調製例１）テトラカルボン酸成分としてｓ−Ｂ
ＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−Ｂ
ＰＤＡに対するＤＡＤＥのモル比が０．９９８で且つ該
モノマー成分の合計重量が９．８重量％になるようにＮ
ＭＰに溶解し、４０℃、１５時間重合を行ってポリイミ
ド前駆体を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１
０００ポイズであった。

【００６６】得られたポリイミド前駆体溶液を、鏡面研
磨したＳＵＳ板上に厚みが約１５０μｍになるように流
延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１０
０ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産（株）
製；ＵＰ−３０２５）でシワの生じないように表面を覆
った。該積層物をメタノール中に７分間浸漬し、溶媒置
換速度調整材を介して溶媒置換を行うことでポリイミド
前駆体の析出、多孔質化を行った。

【００６７】析出したポリイミド前駆体多孔質フィルム
を水中に１５分間浸漬した後、鏡面研磨したＳＵＳ板及
び溶媒置換速度調整材から剥離し、ピンテンターに固定
した状態で、大気中にて３２０℃、１５分間熱処理を行
った。このようにして、ポリイミド多孔質フィルムＡ−
１を得た。このポリイミド多孔質フィルムＡ−１のイミ
ド化率は８０％であった。また、ポリイミド多孔質フィ
ルムＡ−１は、両表面に物理的な孔を有し、フィルム断
面方向に貫通孔を有していた。さらに、ポリイミド多孔
質フィルムＡ−１は、内部の細孔構造は、ポリイミドと
空間とが３次元網目構造を有していた。

【００６８】ポリイミド多孔質フィルムＡ−１は、以下
の測定法に測定した結果、平均細孔径：０．３μｍ；空
孔率：４５％；厚さ：３３μｍ；耐熱温度：２８０℃；
及び熱収縮率：０．３４％であった。

【００６９】＜平均細孔径＞水銀圧入式細孔径分布測定
装置（ユアサアイオニクス（株）製Autoscan-60+500 Po
rosimeter）を用いて測定した。試料０．１ｇ〜０．３
ｇを、２５０℃、６０分間乾燥し、ガス吸着測定した試
料を上記で測定した。なお、以下に測定条件を示す。即
ち、サンプルセル：スモールセル（１０φ×３ｃｍ）；
測定レンジ：全域；測定範囲：細孔直径４００μｍ〜
３．４ｎｍ（圧力範囲：０．１〜６０，０００PSIA）；
計算範囲：細孔直径４００μｍ〜３．４ｎｍ；水銀接触
角：１４０°；水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ；測
定セル容積：０．５ｃｍ^３；測定回数：１回；であっ
た。

【００７０】＜空孔率＞所定の大きさに切取った多孔質
フィルムＡ−１の膜厚及び重量を測定し、目付重量から
空孔率を次の式Ｘによって求めた。式Ｘ中、Ｓは多孔質
フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポ
リイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４
とした。 空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００ 式Ｘ。

【００７１】＜厚さ＞多孔質フィルムの厚さは、接触式
測定法により測定した。 ＜耐熱温度＞上述したように、耐熱温度とは、例えばＤ
ＳＣで評価したガラス転移温度（Ｔｇ）のことをいい、
測定器（セイコーインスツルメント社製、ＳＳＣ５２０
０ＴＧＡ３２０）により、窒素下、昇温条件：２０℃／
分で示差熱を測定した。

【００７２】＜熱収縮率＞所定の長さに目盛りを記した
試料を、無拘束状態で１０５℃に設定したオーブン中で
８時間静置し、取出した後の寸法を測定した。熱収縮率
は次の式Ｙに従う。式Ｙ中、Ｌ１はオーブンから取出し
た後のフィルム寸法を意味し、Ｌ０は初期のフィルム寸
法を意味する。 熱収縮率＝Ｌ１／Ｌ０×１００ 式Ｙ。

【００７３】（実施例１）上記で得られたポリイミド多
孔質フィルムＡ−１を多孔性基材として用いて、電解質
膜を形成した。充填する第１ポリマーとして、次に述べ
るＡＡＶＳ系を用いて、膜Ｂ−１を得た。 ＜ＡＡＶＳ系＞アクリル酸７９ｍｏｌ％、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム２０ｍｏｌ％、及び架橋剤であるジビニ
ルベンゼン１ｍｏｌ％が７０ｗｔ％となるような水溶液
を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量１
００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤：2,2’-ア
ゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（以
下、「Ｖ−５０」と略記する）１ｍｏｌ％を添加した液
を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視
光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱し
た。

【００７４】その後、膜の表面の余分なポリマーを除去
し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留
水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥さ
せて膜Ｂ−１を得た。乾燥後に膜Ｂ−１の質量を測定
し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量
は０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。なお、重合後
の膜厚は約３５μｍであった。

【００７５】得られた膜Ｂ−１について、１）膜面積変
化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン
伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を
以下に示す。また、得られた結果を図１及び図２に示
す。図１は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率
測定の結果とをグラフ化したものであり、図２は、メタ
ノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果
とをグラフ化したものである。

【００７６】＜膜面積変化率測定＞乾燥状態における膜
の面積を測定した（Ｓ_ｄ）。また、膜を２５℃の水中に
浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した
（Ｓ_ｓ）。乾燥状態（Ｓ_ｄ）と膨潤状態（Ｓ_ｓ）との面
積変化率φｓ（％）を以下の式Ａで求めて評価した。 φｓ＝｛１００（Ｓ_ｓ−Ｓ_ｄ）｝／Ｓ_ｓ 式Ａ。

【００７７】＜メタノール透過性能評価＞５０℃におけ
る浸透気化実験を行った。供給液はメタノール／水（重
量比）＝１／９であり、透過側を減圧し、透過流速が定
常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の
通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜
上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒー
タ及び測温抵抗体を挿入し、温度を５０℃に保った。膜
下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを
設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラ
ップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。
捕集した蒸気（コールドトラップ中で固形）を加熱溶解
後、液体として取り出し、その重量から全透過フラック
スを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成
を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数
時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定
となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、
定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般
に、０．０１〜５ｋｇ／ｍ^２ｈ程度であった。

【００７８】＜プロトン伝導率測定＞膜を水（温度：２
５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟
んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット
・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス
測定を行った。

【００７９】（実施例２）実施例１のＡＡＶＳ系の代わ
りに、次に述べるＡＴＢＳ系を用いて、膜Ｂ−２を得
た。 ＜ＡＴＢＳ系＞２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍ
ｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ
％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶
液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミド
の合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤
Ｖ−５０ １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液
に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５
０℃のオーブン中で１８時間加熱した。

【００８０】その後、膜の表面の余分なポリマーを除去
し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留
水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥さ
せて膜Ｂ−２を得た。乾燥後に膜Ｂ−１の質量を測定
し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量
は０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。なお、重合後
の膜厚は約３５μｍであった。膜Ｂ−３も実施例１と同
様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能
評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結
果を図１及び図２に示す。

【００８１】（比較例１）実施例１の基材Ａ−１の代わ
りに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０
μｍ、細孔径：１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１
と同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ１を得た。

【００８２】（比較例２）実施例１の基材Ａ−１の代わ
りに、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（膜厚７０
μｍ、細孔径：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と
同様に調製を行い、膜Ｂ−Ｃ２を得た。 （比較例３）実施例１で得られた膜Ｂ―１の代わりに、
Ｎａｆｉｏｎ１１７を用いた（膜Ｂ−Ｃ３）。

【００８３】膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ３についても、膜Ｂ−
１及びＢ−２と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メ
タノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行
った。得られた結果を図１及び図２に示す。

【００８４】図１からわかるように、本発明の基材Ａ−
１を用いた膜Ｂ−１及びＢ−２は、膜面積変化が少な
く、横軸とほぼ同じ位置に点在することがわかる。した
がって、本発明の基材を用いていない膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−
Ｃ３よりも膜面積変化が少ないことがわかる。また、図
２からわかるように、本発明の基材Ａ−１を用いた膜Ｂ
−１及びＢ−２は、プロトン伝導率が高く、且つメタノ
ール透過性が少ないため、電解質膜に求められる特性を
有することがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、上記要件を満たす電解質
膜を提供することができる。特に、本発明により、ｉ）
メタノール透過阻止性に優れ、iii）面積変化がないか
又は低下したものであり、且つiv）プロトン伝導性が優
れた電解質膜を提供することができる。また、本発明に
より、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の
要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分
子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高
分子型燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定
結果とをグラフ化したものである。

【図２】 メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導
率測定結果とをグラフ化したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 ＺＡＢ Ｈ０１Ｍ 8/10 ＺＡＢ // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ (72)発明者 大矢 修生 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 中尾 真一 東京都板橋区赤塚新町３−32−５−303 Ｆターム(参考） 4F071 AA31 AA54 AA60 BC01 FB01 FC01 FD01 4F074 AA71 AA74 CB01 CB16 CB34 CC29Z DA49 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 AA08 CX05 EE18 HH00 HH03 HH04 HH08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有
   する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前
   記多孔性基材が、ポリイミド類及びポリアミド類からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有し
   てなる、上記電解質膜。
2. 【請求項２】 前記多孔性基材が、芳香族ポリイミド類
   から選ばれる少なくとも１種を有してなる請求項１記載
   の電解質膜。
3. 【請求項３】 前記多孔性基材が、芳香族ポリアミド類
   から選ばれる少なくとも１種を有してなる請求項１記載
   の電解質膜。
4. 【請求項４】 前記多孔性基材が、平均細孔径：０．０
   １〜１μｍ、空孔率：２０〜８０％、厚さ５〜３００μ
   ｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の電解質膜。
5. 【請求項５】 前記多孔性基材が、耐熱温度が２００℃
   以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場
   合の熱収縮率が±１％以下である請求項１〜４のいずれ
   か１項記載の電解質膜。
6. 【請求項６】 前記多孔性基材が、その内部においてポ
   リマー相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を
   形成し、且つ膜の両表面で多孔質構造を有する請求項１
   〜５のいずれか１項記載の電解質膜。
7. 【請求項７】 前記第１ポリマーが前記基材の細孔内表
   面にその一端を結合したポリマーである請求項１〜６の
   いずれか１項記載の電解質膜。
8. 【請求項８】 前記基材の細孔に、プロトン伝導性を有
   する第３ポリマーをさらに充填してなる請求項１〜７の
   いずれか１項記載の電解質膜。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の電解
   質膜を有する燃料電池。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項記載の電
    解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項記載の電
    解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電
    池。