JP2004359860A - 微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004359860A JP2004359860A JP2003160960A JP2003160960A JP2004359860A JP 2004359860 A JP2004359860 A JP 2004359860A JP 2003160960 A JP2003160960 A JP 2003160960A JP 2003160960 A JP2003160960 A JP 2003160960A JP 2004359860 A JP2004359860 A JP 2004359860A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- polyimide porous
- porous membrane
- film
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 26
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Diamine compounds Chemical class 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- MIROPXUFDXCYLG-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,5-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)N=C1 MIROPXUFDXCYLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILWHDNLOJCHNJ-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfanylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1SC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 VILWHDNLOJCHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N amifampridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1N OYTKINVCDFNREN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004012 amifampridine Drugs 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- RCZJVHXVCSKDKB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[[1-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-oxoethylidene]amino]oxy-2-methylpropanoate Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1SC(=O)C(=NOC(C)(C)C(=O)OC(C)(C)C)C1=CSC(N)=N1 RCZJVHXVCSKDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【解決手段】両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が50%以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が0.01〜0.5μmであり、かつ径が1.0μm以上の粗大貫通パスの数が1cm2当り0個であるポリイミド多孔質膜、および極限粘度数が2.7以上8.0以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は微細貫通パスを有する表面開口率の大きいポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリイミド多孔質膜としては、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させ、貫通孔を有したポリイミド前駆体の多孔質膜を析出させる方法が知られている(特許文献1)。
また、ポリイミド前駆体に良溶媒と非溶媒の混合液をド−プとして用いるポリイミド多孔質膜の製造方法が知られている(特許文献2)。
【0003】
しかし、上記の方法で得られるポリイミド多孔質膜の表面構造は、その製膜条件により種々の形態と表面開口率を取るために、用途を考えた場合にその物性のばらつきが問題となる。また、貫通パスの構造も製膜条件によりまちまちであり、製膜条件によっては表面開口率が20%以下になってしまい、固体または粘度の大きい液状物等の物質を充填する場合に障害となる。また、条件によっては、孔径1.0μm以上の粗大貫通パスが多数観測され、電池セパレ−タや精密フィルタ−に用いるとき透液あるいは透気性能に不具合を生じさせる。
このため、品質的に均質なポリイミド多孔質膜が望まれている。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−310658号公報
【特許文献2】
特開2001−145826号公報
【0005】
さらに、ポリイミド多孔質膜を炭素化して多孔質炭素膜とし、燃料電池用電極を製造する場合にもこの多孔質構造は性能の点で障害となる。
また、従来法では、保護層に用いる溶媒の種類に制限があるため、工業化を目的として連続製膜プロセスを設計する際に設計の自由度が損なわれる。また、保護層を設けた後に凝固液に浸漬するまでの時間は、実際の工業プロセスを設計する際には重要な因子であるが、従来はその制御を行っておらず、得られる多孔質膜の均質さに問題が生じる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粗大貫通パスを有さずセパレ−タやフィルタ−としての機能を発揮できるポリイミド多孔質膜及びその製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が50%以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が0.01〜0.5μmであり、かつ孔が1.0μm以上の粗大貫通パスの数が1cm2当り0個であるポリイミド多孔質膜に関する。
【0008】
また、この発明は、極限粘度が2.7以上8.0以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わず濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法に関する。
【0009】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
1)膜の厚みが5〜300μmである上記のポリイミド多孔質膜。
2)セパレ−タあるいはフィルタ−用、または炭化物が燃料電池の電極材料用である上記のポリイミド多孔質膜。
3)ガ−レ−値が5〜200秒/mlである上記のポリイミド多孔質膜。
4)積層液が、流延物上に保護溶媒層を積層した後0.5秒以上600秒以内に凝固液に浸漬する工程を含む上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。
5)保護層が、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【0010】
前記のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸あるいはその部分的にイミド化したものであり、熱処理や化学イミド化することで閉環してポリイミドとすることができるものである。ポリイミドとは、前記のポリアミック酸をイミド化率が約50%以上にイミド化したものである。
【0011】
この発明においては、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分と有機溶媒中に等モル溶解、重合して、極限粘度数が2.7以上8.0以下であるポリイミド前駆体またはポリイミド、好適にはポリイミド前駆体が使用される。
前記の極限粘度数は、希薄高分子溶液の比粘度を高分子濃度の数点で測定し、濃度が0における((比粘度)/(濃度))の外挿値を得る事で求められる。
前記の極限粘度数が2.7より小さいと1.0μm以上の粗大貫通パスが生成する確率が高くなり、極限粘度が8.0以上のポリイミド前駆体またはポリイミドは工業的に製造することが困難である。
【0012】
芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式(1)
H2N―Ar(R1)m―[A―Ar(R1)m]n−NH2 (1)
(ただし、前記一般式において、Arは芳香環で、R1またはR2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Aは、直接結合、O、S、CO、SO2、SO、CH2、C(CH3)2などの二価の基であり、mは0、1〜4の整数であ、nは0、1〜3の整数である。)で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【0013】
具体的な化合物としては、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(以下、ODAと略記することもある)、1,4−フェニレンジアミン、(以下、PPDと略記することもある)、3,3’−ジメチル −4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられる。
【0014】
またジアミン成分として、一般式(2)
H2N−(Py)−NH2 (2)
で示されるジアミノピリジンであってもよく、具体的には、2,6−ジアミノピリジン、3,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
【0015】
テトラカルボン酸成分としては、3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s−BPDAと略記することもある)、2,3,3’,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、a−BPDAと略記することもある)が好ましいが、2,3,3’,4’− 又は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸(a−BPTA、s−BPTA)、あるいは2,3,3’,4’− 又は3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【0016】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して100モル%以下、特に10モル%以下の割合で含有してもよい。
【0017】
前記のポリイミド前駆体またはポリイミド溶液の溶媒としては、極性有機溶媒であり、たとえば、N−メチルピロリドン(NMP)、p−クロロフェノール(PCP)、ピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。そのうち、NMP、DMAc、DMSOが特に好ましい。
【0018】
前記の製造方法において、ポリイミド前駆体またはポリイミドのポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬することが重要である。
前記のポリマ−溶液を流延する基板としては、ガラス基板、ステンレス基板などの平滑な基板が挙げられる。
【0019】
また、前記の流延物上に積層する保護溶媒層としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶媒であってもよく非溶媒であってもよい。
例えば、保護溶媒として、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒から適宜選ぶことができる。
【0020】
前記の方法におけるポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有した状態を保ちつつ、積層液を凝固液に浸漬するためには、積層液を、流延物上に保護溶媒層を積層した後0.5秒以上600秒以内に凝固液に浸漬することが好ましい。
【0021】
前記の凝固液としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの非溶媒であれば特に制限はなく、たとえば水、メタノ−ル、イソプロパノールなどが好適である。
前記の方法において、基板上に積層された流延物と保護溶媒層を積層した一体物を基板ごと凝固液に浸漬してポリアミック酸またはポリイミドを析出させることが好ましい。
【0022】
次いで、基板と一緒に水中に浸漬し、基板上に析出したポリアミック酸またはポリイミド膜を基板から剥離し、乾燥した後、熱処理してポリイミド多孔質膜を得ることができる。
前記の熱処理は、熱イミド化の場合、乾燥されたポリイミド前駆体を280〜500℃に昇温して熱イミド化を行うことが好ましい。昇温は、段階的に昇温してもよいし、一段で所定の温度に昇温されてもいい。大気中、好ましくは、不活性雰囲気中で、280〜500℃で5〜240分間保持すればよい。その後、室温にまで降温して、ポリイミド多孔質膜を得ることができる。
【0023】
上記の方法によれば、両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が50%以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が0.01〜0.5μm、好適には0.03〜0.2μmであり、かつ孔が1.0μm以上の粗大貫通パスの数が1cm2当り0個であるポリイミド多孔質膜が得られる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における試験および評価方法は次に示すとおりである。
【0025】
極限粘度数
濃度cの異なる3種類以上の高分子希薄溶液を作製し、それぞれの比粘度ηspを測定し、(ηsp/c)をcに対してプロットすることでc→0にηsp/cを外挿することによって極限粘度数[η]を求めた。
【0026】
平均孔径
膜両表面の孔径を走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した。孔の長径と短径を測定し、その面積を算出し、円の相当径を算出した。100個以上の孔について数平均孔径を求めた。
【0027】
ガ−レ−値
JIS P8117に準じて測定した。測定装置としてB型ガ−レ−デンソメ−タ−(東洋精機社製)を使用した。試料の膜を直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締付け、内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し、透気度(ガ−レ−値)とした。
【0028】
表面開口率
SEMによる両表面観察像を1試料につき5視野以上について画像処理を行うことで算出した。
表面開口率=(孔の占める面積)/(全視野の面積)
【0029】
貫通パスの評価
バブルポイント法(ASTM F316、JISK3832)に基いて多孔質膜を評価した。PMI社のパ−ムポロメ−タを用いて、バブルポイント法による多孔質膜の貫通パス分布の測定を行った。また、平均細孔径は平均流量から逆算して求めた。
【0030】
参考例1
テトラカルボン酸成分としてs−BPDA44.0620gを、ジアミン成分としてODA30.0362gを、重合溶媒としてDMAc767.65を用い、モノマ−成分の合計重量が9重量%になるようにし、室度で、10時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液にs−BPTA0.5253gを加え14時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液は粘度が2700ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は4.12であった。
【0031】
参考例2
テトラカルボン酸成分としてs−BPDA5.8801gを、ジアミン成分としてPPD2.1630gを、重合溶媒としてDMAc91.48gを用い、モノマ−成分の合計重量が8重量%になるようにし、温度40℃、8時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が1255ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は3.02であった。
【0032】
参考例3
テトラカルボン酸成分としてs−BPDA5.8760gを、ジアミン成分としてPPD2.1630gを、重合溶媒としてDMAc91.48を用い、モノマ−成分の合計重量が8重量%になるようにし、40℃で、8時間重合を行った。得られたポリアミック酸溶液は粘度が85ポイズ、ポリアミック酸の極限粘度数は1.85であった。
【0033】
実施例1
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の20cm角基板の平行な2辺上に、厚さ250μmのスペ−サ−を取り付けた。参考例1のポリアミック酸溶液をスペ−サ−の間に帯状に流延し、ガラス棒を用いて基板上に均一に引き伸ばし塗布した。
基板上に塗布したポリアミック酸溶液の上に、ポリアミック酸溶液液面に対して100μmの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてメタノ−ルを均一に塗布し1分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、5分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に5分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、8cm角のピンテンタ−に張りつけ400℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が78%で、ガ−レ−値が65秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.132μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
得られたポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に、ポリイミド多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
図2の上部には膜の表面が一部写っている。これはSEM写真を撮る際にフィルムが自重で垂直から少しずれることにより生じる。
【0034】
実施例2
ポリアミック酸溶液として、参考例1のポリアミック酸溶液に代えて参考例2のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例1と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護溶媒層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が74%で、ガ−レ−値が76秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.095μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
【0035】
実施例3
保護層として、メタノ−ルに代えて、エタノ−ルを使用した他は実施例1と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が70%で、ガ−レ−値が82秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.145μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
【0036】
実施例4
保護層として、メタノ−ルに代えて、イソプロパノールを使用した他は実施例1と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が62%で、ガ−レ−値が113秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.154μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
【0037】
実施例5
保護層として、メタノ−ルに代えて、N−メチルピロリドン(以下NMPと略記する事あり)を使用した他は実施例2と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が52%で、ガ−レ−値が150秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.112μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
【0038】
実施例6
保護層として、メタノ−ルに代えて、メタノール/NMPの重量比が80/20の混合溶媒を使用した他は実施例2と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が63%以上で、ガ−レ−値が128秒/100ccであり、高い気体透過性を有していた。
また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が0.105μmであり、0.6μm以上の粗大貫通パスは8cm角の試料で検出されなかった。
【0039】
比較例1
ポリアミック酸溶液として、参考例2のポリアミック酸溶液に代えて参考例3のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例2と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側に緻密な層に円形の孔が散在している形状を有し、また観察場所によって形状が異なっていた。表面開口率は観察部位で5〜50%の範囲で大きくばらつきが見られた。また、ガ−レ−値も測定部位でばらつきが大きく、100〜1500秒/100ccの範囲であった。
また、ある面から他面への貫通パスの孔径もばらつきが多く、いずれも1.0μm以上の粗大貫通パスが多数観察された。
【0040】
比較例2
ポリアミック酸溶液として、参考例2のポリアミック酸溶液に代えて参考例3のポリアミック酸溶液を使用した他は実施例6と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側に緻密な層に円形の孔が散在している形状を有し、また観察場所によって形状が異なっていた。表面開口率は5〜50%の範囲で観察部位によるばらつきが大きく、ガ−レ−値も測定箇所により100〜1500秒/100ccの範囲で大きなばらつきが見られた。
また、ある面から他面への貫通パスの孔径もばらつきが多く、いずれも1.0μm以上の粗大貫通パスが多数観察された。
【0041】
比較例3
保護層を均一に塗布した後の保護溶媒層を静置時間を1分間から30分間にして、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが混じり合いかつポリマ−が析出させた他は実施例1と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、いずれも保護層積層面側は緻密な層になっていた。
また、ガ−レ−値は2000秒/100cc以上であった。
【0042】
実施例7
多孔質炭素フィルムの製造
実施例2で得られた多孔質膜を窒素ガス気流下1400℃の温度で炭素化して、黒鉛化率18%、膜厚み21μm、透気度83秒/100ml、空孔率42%、貫通パスの平均孔径が0.101μmの多孔質炭素フィルムを得た。
この多孔質炭素フィルムをアルゴンガスの雰囲気中で、2800℃で120分保持して、多孔質黒鉛フィルムを得た。
この多孔質黒鉛膜を各々、アセトンおよびメタノ−ル中に浸漬して洗浄を行った。水洗後、有機パラジウムをメタノ−ルに溶解して調製した溶液中に1時間漬浸し、取り出した後大気中、300℃の熱処理を行ってPd元素を炭素膜に分散させ、白金無電解メッキ液(田中貴金属社、TPX−205MUと205R)、アンモニア水、純水を適時混合攪拌し、室温でpHが約10の無電解メッキ処理液で無電解メッキして、白金微粒子が分散した多孔質炭素膜あるいは白金微粒子が分散した多孔質黒鉛膜を得た。
この白金担持多孔質黒鉛膜にナフィオン/DMF/水溶液を滴下することでプロトン伝導膜をコ−ティングして電極を得た。
【0043】
この電極を、市販のナフィオン1135膜(デュポン社製)の両側に配置し熱プレスして、固体高分子形燃料電池の膜−電極接合体(MEA)を得た。
このMEAの両側を東レ社製のカ−ボンペ−パ−で挟みこんだ形でエレクトロケム社製の燃料電池セルに組み込み、水素、酸素ガスを燃料としてセル温度80℃の条件で燃料電池発電試験を行った。
その結果、良好な発電特性を確認した。特に、定電流発電時に電圧値が安定しており、水の排出を始めとする電極周辺の反応に関与する物質の移動がスムーズに行なわれている事が窺われた。発電試験後にセルからMEAを取り出してもMEAの破壊は見られなかった。数日後にこのMEAを再度燃料電池セル内に組み込み同様の発電試験を行ったところ、再現よく良好な発電特性を示した。
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、微細貫通パスを有する表面開口率の大きいポリイミド多孔質膜を得ることができる。
また、本発明によれば、電池用セパレ−タ、精密フィルタ−、さらに燃料電池用電極部材の基材用途の炭化膜の前駆体として好適なポリイミド多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】図2は、実施例1において作製したポリイミド多孔質膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】図3は、実施例2において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】図4は、実施例4において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】図5は、実施例6において作製したポリイミド多孔質膜の保護溶媒層を塗付した側の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】図6は、実施例2において作製したポリイミド多孔質膜の外観写真である。
【図7】図7は、比較例1において作製したポリイミド多孔質膜の外観写真である。
【図8】図8は、バブルポイント法により求めた、実施例1で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
【図9】図9は、バブルポイント法により求めた、実施例2で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
【図10】図10は、バブルポイント法により求めた、実施例4で作製したポリイミド多孔質膜の細孔径分布である。
Claims (7)
- 両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が50%以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が0.01〜0.5μmであり、かつ径が1.0μm以上の粗大貫通パスの数が1cm2当り0個であるポリイミド多孔質膜。
- 膜の厚みが5〜300μmである請求項1に記載のポリイミド多孔質膜。
- セパレ−タあるいはフィルタ−用、または炭化物が燃料電池の電極材料用である請求項1または2に記載のポリイミド多孔質膜。
- ガ−レ−値が5〜200秒/mlである請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド多孔質膜。
- 極限粘度数が2.7以上8.0以下であるポリイミドもしくはその前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
- 積層溶液物が、流延物上に保護溶媒層を積層した後0.5秒以上600秒以内に凝固液に浸漬する工程を含む請求項5に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
- 保護層が、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる請求項5に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160960A JP2004359860A (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003160960A JP2004359860A (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004359860A true JP2004359860A (ja) | 2004-12-24 |
Family
ID=34053584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003160960A Pending JP2004359860A (ja) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | 微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004359860A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006348280A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-12-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルム |
JP2007073415A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | 膜電極接合体および燃料電池 |
WO2010150794A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing porous polymer film and porous polymer film produced by the method |
JP2013505117A (ja) * | 2009-09-21 | 2013-02-14 | コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ | 多孔質炭素層上に金属を堆積させるための方法 |
JP2014521493A (ja) * | 2011-01-11 | 2014-08-28 | ハイドレーション・システムズ,エルエルシー | ガス分離膜 |
WO2016104309A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | ユニチカ株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2016529091A (ja) * | 2013-06-21 | 2016-09-23 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | ポリイミド膜の製造方法 |
WO2018131697A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | セントラル硝子株式会社 | 気体分離膜 |
CN109731479A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-10 | 南京林业大学 | 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜 |
CN111772642A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 天津大学 | 一种透气柔性表皮电化学传感器及其制备方法、应用 |
US10968328B2 (en) * | 2016-07-25 | 2021-04-06 | Ube Industries, Ltd. | Porous polyimide film production method and porous polyimide film produced using said method |
-
2003
- 2003-06-05 JP JP2003160960A patent/JP2004359860A/ja active Pending
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006348280A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-12-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルム |
JP2007073415A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | 膜電極接合体および燃料電池 |
WO2010150794A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing porous polymer film and porous polymer film produced by the method |
JP2011006520A (ja) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Canon Inc | 多孔質高分子膜の製造方法及びその製造方法で製造した多孔質高分子膜 |
US8916619B2 (en) | 2009-06-23 | 2014-12-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing porous polymer film and porous polymer film produced by the method |
JP2013505117A (ja) * | 2009-09-21 | 2013-02-14 | コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ | 多孔質炭素層上に金属を堆積させるための方法 |
JP2014521493A (ja) * | 2011-01-11 | 2014-08-28 | ハイドレーション・システムズ,エルエルシー | ガス分離膜 |
JP2016529091A (ja) * | 2013-06-21 | 2016-09-23 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | ポリイミド膜の製造方法 |
JP5944613B1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | ユニチカ株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2016104309A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | ユニチカ株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
CN107001681A (zh) * | 2014-12-24 | 2017-08-01 | 尤尼吉可株式会社 | 多孔聚酰亚胺膜及其制造方法 |
CN107001681B (zh) * | 2014-12-24 | 2018-10-12 | 尤尼吉可株式会社 | 多孔聚酰亚胺膜及其制造方法 |
US10968328B2 (en) * | 2016-07-25 | 2021-04-06 | Ube Industries, Ltd. | Porous polyimide film production method and porous polyimide film produced using said method |
WO2018131697A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | セントラル硝子株式会社 | 気体分離膜 |
CN109731479A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-05-10 | 南京林业大学 | 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜 |
CN109731479B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-11-16 | 南京林业大学 | 一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜 |
CN111772642A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 天津大学 | 一种透气柔性表皮电化学传感器及其制备方法、应用 |
CN111772642B (zh) * | 2020-07-14 | 2023-10-31 | 天津大学 | 一种透气柔性表皮电化学传感器及其制备方法、应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2354180B1 (en) | Porous polyimide membrane and process for production of same | |
JP5641042B2 (ja) | 多孔質ポリイミド膜及びその製造方法 | |
JP5577803B2 (ja) | 多孔質ポリイミド膜及びその製造方法 | |
JP5577804B2 (ja) | 多孔質ポリイミド膜及びその製造方法 | |
JP5900868B2 (ja) | 多孔質ポリイミドおよびその製造方法 | |
JPS6355974B2 (ja) | ||
JP3589125B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法および多孔質膜 | |
CN109563300B (zh) | 多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜 | |
EP3267519A1 (en) | Conductive aromatic polyimide porous film and method for producing same | |
JP2004359860A (ja) | 微細貫通パスを有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法 | |
JP2003317729A (ja) | 多孔質黒鉛フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池 | |
JP4238416B2 (ja) | 多孔質炭化膜およびその製造方法 | |
KR101096952B1 (ko) | 나노 웹 및 그 제조방법 | |
JP3963765B2 (ja) | 多孔性フィルム及びその製造方法 | |
JPH11310658A (ja) | ポリイミド多孔膜及び製造方法 | |
JP2002170574A (ja) | 燃料電池用電極基材 | |
JP3687448B2 (ja) | 多孔質ポリイミドフィルムの製造法及びフィルム | |
JP2011001434A (ja) | ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体 | |
JP3687480B2 (ja) | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法 | |
JP2014231570A (ja) | ポリマー多孔質膜の製造方法及びポリマー多孔質膜 | |
JP4273608B2 (ja) | 高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製造方法 | |
JP4302342B2 (ja) | ポリイミド多孔質膜及びその製造方法 | |
JP3966654B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
JP7326785B2 (ja) | 多孔質ポリイミド膜及びその製造方法 | |
JP2003026849A (ja) | ポリイミド多孔質膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071015 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080219 |