WO2016104309A1 - 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2016104309A1
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porous
film
average pore
solvent
polyimide film
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PCT/JP2015/085312
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山田　宗紀
健太 柴田
耕 竹内
文子 吉野
直史 藤岡
朗 繁田
良彰 越後
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ユニチカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a porous polyimide (PI) film and a method for producing the same.
  • Porous PI film uses its excellent heat resistance and high porosity to make electronic materials, optical materials, lithium secondary battery separators, filters, separation membranes, wire coverings and other industrial materials, medical materials It is used in such fields.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a PI solution containing a good solvent and a poor solvent for PI (including its precursor) is applied onto a substrate and dried.
  • a method of obtaining a porous PI film (hereinafter, this method may be abbreviated as “dry-type porous process”) has been proposed.
  • the dry porous process is different from the wet porous process in which the coating film formed on the substrate is immersed in a coagulating liquid containing a poor solvent to make the porous film when producing a porous PI film.
  • a coagulation bath for making the pores. Therefore, the dry porosification process is an excellent method with good environmental compatibility because no waste liquid is generated from the coagulation bath during the production of the porous PI film.
  • the porous PI film obtained by the dry porous process often has an average pore diameter of 1000 nm or more, and it has been difficult to make it less than 1000 nm.
  • Patent Document 4 discloses pores using a pyrolyzable organic compound having a pyrolysis temperature of 350 ° C. or less as a porogen (pore forming agent) in the PI film.
  • a porogen pore forming agent
  • the thermally decomposable organic compound is heat-treated at a temperature of 350 ° C. or more for a long time, and the thermally decomposable compound is obtained. Pores are formed by thermally decomposing and removing organic compounds.
  • Patent Document 5 proposes a method for producing a porous PI film by forming pores using a dispersible compound such as polyethylene glycol monomethacrylate as a porogen.
  • a porogen is blended into a PI film to obtain a PI film, and then the porogen is extracted and removed with supercritical carbon dioxide to form pores.
  • Japanese Patent No. 4947899 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-136633 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-52061 JP 2013-216776 A Japanese Patent No. 4557409
  • the present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a porous PI film having a high porosity, a small average pore diameter, and no porogen or the like remaining, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by specifying the pore structure of the porous film after specifying the chemical structure of PI, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following objects.
  • a porous polyimide film comprising a polyimide containing an oxyalkylene unit, having a porosity of 45% by volume or more and 95% by volume or less, and an average pore diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the porous polyimide film having an active layer formed on the surface.
  • a solution comprising a polyamic acid containing an oxyalkylene unit and a mixed solvent containing a good solvent and a poor solvent, wherein the poor solvent ratio in the mixed solvent is 65% by mass or more and 95% by mass or less.
  • a method for producing a porous polyimide film characterized by drying at a temperature of less than 350 ° C. after coating on the top.
  • the porous PI film of the present invention is excellent in heat resistance, has a high porosity, and no pore-forming agent such as porogen remains, an electronic material such as a low dielectric constant substrate, a separator for a lithium secondary battery, a fuel It can be suitably used for industrial materials such as solid electrolyte supporting membranes for batteries, filters, separation membranes, wire coatings, medical materials, optical materials, and the like.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross section of a porous PI film (P-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM image of the surface of a porous PI film (P-1) obtained in Example 1.
  • 2 is a SEM image of a cross section of a porous PI film (R-1) obtained in Comparative Example 1.
  • the present invention relates to a porous PI film and a method for producing the same.
  • PI polyimide
  • PI polyimide
  • PI polyimide
  • PI is a heat-resistant polymer having an imide bond in the main chain, and is usually obtained by polycondensation of a diamine component which is a monomer component and a tetracarboxylic acid component.
  • These polyimides include polyamide-imides and polyester-imides that are polyimide-modified products.
  • PI obtained from a polyamic acid which is a polyimide precursor (hereinafter sometimes abbreviated as “PAA”) is preferably used.
  • PAA polyimide precursor
  • the PI film is formed by coating a PAA solution obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent on a substrate to form a PAA film, and then thermally or chemically. It is obtained by imidizing PAA.
  • PAA polyimide precursor
  • the PI obtained from PAA may be thermoplastic or non-thermoplastic.
  • the PI of the present invention contains an oxyalkylene unit.
  • the oxyalkylene unit include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, and an oxybutylene unit.
  • PI containing an oxyalkylene unit is, for example, a tetracarboxylic dianhydride having an oxyalkylene unit (hereinafter sometimes abbreviated as “TA-1”) and / or a diamine having an oxyalkylene unit (hereinafter, “DA -1 ”) and a tetracarboxylic dianhydride having no oxyalkylene unit (hereinafter sometimes abbreviated as“ TA-2 ”) and / or a diamine having no oxyalkylene unit (
  • TA-1 tetracarboxylic dianhydride having an oxyalkylene unit
  • DA-2 tetracarboxylic dianhydride having no oxyalkylene unit
  • TA-2 tetracarboxylic dianhydride having
  • a porous PI film having fine pores with an average pore diameter of 1000 nm or less can be obtained by a dry pore forming process. Specific examples of the monomer and copolymerization ratio will be described later.
  • the porosity of the porous PI film of the present invention is 45% to 95% by volume, preferably 50% to 90% by volume, and more preferably 55% to 85% by volume. preferable. By setting the porosity in such a range, it is possible to simultaneously ensure good mechanical properties as a porous film, excellent permeability, dielectric properties, and the like.
  • S represents the area of the porous PI film
  • T represents its thickness
  • W represents its mass
  • D represents the density of the corresponding non-porous PI film.
  • the average pore diameter of the porous PI film of the present invention is 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 800 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 600 nm or less.
  • the average pore diameter can be confirmed by obtaining an SEM (scanning electron microscope) image of a cross section of the porous PI film at a magnification of 5000 to 20000 and analyzing it with image processing software.
  • the pores of the porous PI film of the present invention may be continuous pores or independent pores.
  • the surface of the porous PI film of the present invention may or may not be open.
  • the opening ratio in the case of opening is preferably 10% or more and 90% or less, and more preferably 20% or more and 80% or less.
  • the average opening diameter of the open pores is 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the aperture ratio and average aperture diameter can be confirmed by acquiring an SEM image of the porous PI film surface at a magnification of 5000 to 20000 and analyzing it with image processing software.
  • the porous PI film of the present invention can be produced, for example, by the following dry porous process. That is, it can be produced by coating a copolymer PAA and a solution containing the good solvent and the poor solvent on the substrate and then drying.
  • a good solvent means a solvent having a solubility of solute (polyamic acid) with respect to the solvent mass at 25 ° C. of 1% by mass or more
  • a poor solvent means a solvent having a solubility of less than 1% by mass.
  • good solvents include amide solvents and urea solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and the like.
  • Specific examples of the urea solvent include tetramethylurea, tetraethylurea, dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea and the like. Of these, NMP and DMAc are preferred.
  • Examples of poor solvents include ether solvents and alcohol solvents. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ether solvents are preferred.
  • Examples of the ether solvent include diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, triglyme and tetraglyme are preferred.
  • the poor solvent ratio in the mixed solvent is preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less. .
  • the copolymerized PAA solution for example, a solution obtained by blending monomer tetracarboxylic dianhydride and diamine in approximately equimolar amounts and polymerizing them in the mixed solvent is used. At this time, since at least one of TA-1 as a tetracarboxylic dianhydride or DA-1 as a diamine is used, a copolymer PAA containing an oxyalkylene unit in the main chain is obtained, and as a result, PI containing an oxyalkylene unit in the main chain is obtained.
  • a monomer tetracarboxylic dianhydride (a mixture of TA-1 and TA-2, or only TA-2) and a diamine (DA-1 and DA-2) are used.
  • a solution obtained by polymerizing the mixture in a mixed solvent at a temperature of 10 to 70 ° C. can be used.
  • the amount of TA-1 used is preferably 0.5 to 20 mol% from the viewpoint of achieving a higher porosity and a smaller average pore diameter. More preferably, it is 1 to 10 mol%.
  • the amount of DA-1 used is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol% from the same viewpoint.
  • the mol% refers to a value calculated according to the following formula.
  • TA-1 examples include ethylene glycol bisanhydro trimellitate, diethylene glycol bis anhydro trimellitate, triethylene glycol bis anhydro trimellitate, tetraethylene glycol bis anhydro trimellitate, polyethylene.
  • TA-2 include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetra
  • carboxylic dianhydrides These may be used alone or in combination of two or more. Of these, PMDA and BPDA are preferred.
  • DA-1 examples include ethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, diethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, triethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, tetraethylene glycol bis (2-amino).
  • Ethyl) ether polyethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether (PEGME), propylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, dipropylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, tripropylene glycol bis (2-aminoethyl) ) Ether, tetrapropylene glycol bis (2-aminoethyl) ether, polypropylene glycol bis (2-aminoethyl) ether (PPGME), polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzo Over door (PTMDA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PEGME polyethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether
  • PEGME polyethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether
  • PEGME polyethylene glycol bis (2-aminoethyl) ether
  • PEGME polyethylene glycol
  • PEGME, PPGME, and PTMDA are preferable.
  • the number average molecular weight of PEGME, PPGM, and PTGMA is preferably 200 to 5000, and more preferably 500 to 4000. By setting the number average molecular weight in such a range, a PI film having a desired average pore diameter can be obtained more easily.
  • a commercially available product can be used for DA-1.
  • PEGME, PPGME, and PTMDA are available, for example, as Jeffermin D2000 (manufactured by Huntsman), Jeffermin D4000 (manufactured by Huntsman), Elastomer 1000 (manufactured by Ihara Chemical), and the like.
  • DA-2 examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), p-phenylenediamine, m-phenylenediamine.
  • DADE 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine
  • m-phenylenediamine examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), p-phenylenediamine, m-phenylenediamine.
  • the copolymerized PAA solution is obtained by polymerizing in a good solvent to obtain a solution, and then adding a poor solvent thereto, and after obtaining a suspension by polymerizing in the poor solvent, the good solvent is added thereto. It can also be obtained by adding.
  • copolymerized PAA solution known additives such as various surfactants and / or silane coupling agents may be added to the copolymer PAA solution as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may add other polymers other than PI to the copolymer PAA solution in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
  • a porous PI film can be formed by applying a copolymerized PAA solution to the surface of a substrate and drying it. Thereafter, the porous PI film can be peeled off from the substrate to form a porous PI film alone. Moreover, the porous PI film formed on the base material can be used by being laminated and integrated with the base material without peeling from the base material.
  • the drying step includes a step 1 of inducing phase separation by volatilizing a solvent contained in the coating to form a porous PAA coating, and a step of thermally imidizing the porous PAA coating to form a porous PI coating. 2 is included.
  • the temperature in step 1 is preferably about 100 to 200 ° C., and the temperature in step 2 is preferably less than 350 ° C., for example, 300 ° C. If the temperature in step 2 is 350 ° C. or higher, some of the oxyalkylene units introduced into PI may be thermally decomposed.
  • the substrate examples include metal foil, metal wire, glass plate, plastic film, various woven fabrics, various non-woven fabrics, etc., and gold, silver, copper, platinum, aluminum and the like can be used as the metal. . These may be porous or non-porous.
  • a dip coater, a bar coater, a spin coater, a die coater, a spray coater, or the like can be used, and the coating can be applied continuously or batchwise.
  • the porous PI film of the present invention having continuous pores can have an active layer formed on the surface (one side or both sides).
  • the porous PI film of this invention can be made into a reverse osmosis membrane or a gas separation membrane.
  • the active layer is a layer made of a non-porous thin film made of an organic polymer and / or an inorganic compound having a separation function.
  • the porous PI film of the present invention is It can be used as a reverse osmosis membrane or a gas separation membrane.
  • the thickness of the active layer is usually about 0.01 to 500 nm. By using such an extremely thin film, good separation performance and permeation performance can be ensured at the same time. Since the average pore diameter of the porous PI film of the present invention is as small as 10 to 1000 nm, the ultrathin film can be formed uniformly.
  • an active layer made of aramid or the like may be formed on the surface (one side or both sides) of the porous PI coating described above.
  • known methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-90152 and Japanese Patent No. 3181134 can be used.
  • porous PI film of the present invention is used as a gas separation membrane, for example, a hydrogen gas separation membrane, for example, an active layer made of an ultrathin film such as palladium, palladium / silver alloy, palladium / copper alloy, What is necessary is just to form on the surface (one side or both sides) of the porous PI coating which was made.
  • active layers for example, the publicly known methods disclosed in Journal of Membrane Science, Volume 94, Issue 1, 19 September 1994, Pages 299-311 and U.S. Pat. No. 4,857,080 can be used.
  • the thickness of the porous PI film of the present invention is usually about 1 to 1000 ⁇ m, preferably about 10 to 500 ⁇ m.
  • the porosity and average pore diameter can be adjusted by selecting the type and / or blending amount of the solvent (good solvent and poor solvent) in the copolymerized PAA solution.
  • the porous PI film of the present invention in which the porogen does not substantially remain can be obtained.
  • Example 1 In a glass reaction vessel, under a nitrogen atmosphere, DADE (DA-2): 0.94 mol, PPGME (DA-1): 0.06 mol (molecular weight 2000: Jeffamine D2000 manufactured by Huntsman), DMAc and tetraglyme The mixed solvent (the mixing ratio of DMAc / tetraglyme was 25/75 by mass) was added and stirred to dissolve the diamine component. While cooling this solution to 30 ° C. or less with a jacket, PMDA (TA-2): 1.03 mol was gradually added, and then a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 5 hours to introduce a copolymer PAA solution into which an oxypropylene unit was introduced. Got.
  • the solid content concentration of this solution was 21% by mass.
  • the copolymer PAA solution was applied onto an aluminum foil (thickness: 150 ⁇ m) using a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film made of copolymer PAA. Subsequently, the temperature was raised to 300 ° C. over 120 minutes in a nitrogen stream, and additionally dried at 300 ° C. for 60 minutes to imidize copolymer PAA, and a porous PI film having a thickness of about 30 ⁇ m laminated on an aluminum foil ( P-1) was obtained.
  • the SEM images of the cross section and surface of P-1 are shown in FIGS.
  • Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (P-1). Moreover, the aperture ratio of the surface and the average aperture diameter were 52% and 650 nm, respectively. Further, when the obtained laminate was heat-treated at 200 ° C. and 250 ° C. for 1 hour and the electrical resistance value on the surface of the porous PI film (P-1) was measured, the electrical resistance value almost changed from before the treatment. No good heat resistance was confirmed.
  • Example 2 A copolymer PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which the mixing ratio of DMAc / tetraglyme was 15/85 by mass ratio was used. A porous PI film (P-2) having a thickness of about 25 ⁇ m laminated thereon was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of P-2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that PPGME (Jeffamine D4000, molecular weight: 4000) manufactured by Huntsman was used as DA-1, and 0.07 mol of DADE was used as DA-2. A polymerized PAA solution was prepared, and a porous PI film (P-3) having a thickness of about 30 ⁇ m laminated on an aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (P-3).
  • Example 4 A copolymer PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.06 mol of PTMDA (molecular weight 1000: Elastomer 1000 manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.) was used as DA-1. A porous PI film (P-4) having a thickness of about 30 ⁇ m laminated on the aluminum foil was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (P-4).
  • PTMDA molecular weight 1000: Elastomer 1000 manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 A copolymer PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.03 mol of BPDA was used as TA-2, and the thickness was about 30 ⁇ m laminated on the aluminum foil in the same manner as in Example 1. A porous PI film (P-5) was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (P-5).
  • Example 6 A copolymer PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.03 mol of BPDA was used as TA-2, and the mixing ratio of DMAc / tetraglyme was set to 35/65. A porous PI film (P-6) having a thickness of about 35 ⁇ m laminated thereon was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (P-6).
  • Example 7 A thickness obtained by preparing a copolymer PAA solution and laminating on an aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent composed of 50 parts by mass of tetraglyme and 50 parts by mass of triglyme was used as the ether solvent.
  • Example 8 A copolymer PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture consisting of 0.8 moles of DADE and 0.14 moles of BAPP was used as DA-2, and a thickness of about 30 ⁇ m laminated on the aluminum foil. A porous PI film (P-8) was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of P-8.
  • Example 9 The copolymer PAA solution obtained in Example 1 was applied onto a polyester film (thickness: 200 ⁇ m) using a doctor blade and dried at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film made of copolymer PAA. This coating film is peeled off from the polyester film, then heated to 250 ° C. in a nitrogen stream over 120 minutes, and additionally dried at 250 ° C. for 60 minutes to imidize copolymerized PAA, and a porous film having a thickness of about 50 ⁇ m. A PI film (P-9) was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of P-9. When P-9 was treated at 200 ° C. for 1 hour and the dimensional change rate was measured, it was 1% or less, and good heat resistance was confirmed.
  • Example 1 A PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that DADE (DA-2): 1 mol and PMDA (TA-2): 1.03 mol were used as monomers. Thus, a porous PI film (R-1) having a thickness of 30 ⁇ m laminated on the aluminum foil was obtained. A SEM image of a cross section of the porous PI film (R-1) is shown in FIG. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (R-1).
  • Example 2 A PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which the mixing ratio of DMAc / tetraglyme was 60/40 by mass ratio was used. A laminated porous PI film (R-2) having a thickness of 30 ⁇ m was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (R-2).
  • Example 3 A PAA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent in which the mixing ratio of DMAc / tetraglyme was 50/50 by mass ratio was used. A laminated porous PI film (R-3) having a thickness of 30 ⁇ m was obtained. Table 1 shows the porosity and average pore diameter of the porous PI film (R-3).
  • the porous PI films P-1 to P-9 of the present invention have uniformly formed fine pores having a porosity of 45% by volume or more and an average pore diameter of 1000 nm or less.
  • the porous PI film R-1 of the comparative example has no fine pores having an average pore diameter of 1000 nm or less.
  • the porous PI films R-2 and R-3 of the comparative examples were not obtained with high porosity.
  • porous PI film of the present invention in which a large number of fine pores are formed does not use a pore-forming agent such as porogen, these do not remain. Accordingly, as heat-resistant porous films, electronic materials such as low dielectric constant substrates, separators for lithium secondary batteries, solid electrolyte support membranes for fuel cells, filters, separation membranes, wire coverings and other industrial materials, medical materials, It can be suitably used as a material for optical materials.

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Abstract

　本発明は、高い気孔率と小さい平均気孔径を有し、かつポロゲン等が残留しない多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、オキシアルキレンユニットを含むポリイミドからなり、気孔率が４５体積％以上、９５体積％以下であり、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法
　本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルムおよびその製造方法に関するものである。
　多孔質ＰＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、特許文献１～３には、ＰＩ（その前駆体を含む）に対する良溶媒および貧溶媒を含有するＰＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている。
　乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。しかしながら、乾式多孔プロセスにより得られた多孔質ＰＩフィルムは、平均気孔径が１０００ｎｍ以上である場合が多く、これを１０００ｎｍ未満とすることは困難であった。平均気孔径が１０００ｎｍ未満の多孔質ＰＩフィルムを得る方法として、特許文献４には、ＰＩフィルム中に熱分解温度が３５０℃以下の熱分解性有機化合物をポロゲン（気孔形成剤）として用いて気孔を形成させて多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献４に記載の方法では、ポロゲンをＰＩフィルム中に配合してＰＩフィルムを得た後、前記熱分解性有機化合物を３５０℃以上の温度で長時間熱処理し、前記熱分解性有機化合物を熱分解して消失させ除去することにより、気孔を形成させる。また、特許文献５には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の分散性化合物をポロゲンとして用いて気孔を形成させて多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献５に記載の方法では、ポロゲンをＰＩフィルム中に配合してＰＩフィルムを得た後、ポロゲンを超臨界二酸化炭素で抽出除去することにより、気孔を形成させる。
特許第４９４７９８９号公報 特開２０１５－１３６６３３号公報 特開２０１５－５２０６１号公報 特開２０１３－２１６７７６号公報 特許第４５５７４０９号公報
　しかしながら、熱分解性有機化合物および分散性化合物等のポロゲンを使用する従来の方法では、使用したポロゲンが完全に除去されずに多孔質ＰＩフィルム中に残留し、多孔質ＰＩフィルムの耐熱性および力学的強度が損なわれるという問題があった。
　そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、高い気孔率と小さい平均気孔径を有し、かつポロゲン等が残留しない多孔質ＰＩフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＰＩの化学構造を特定のものとした上で、多孔質フィルムの気孔構造を特定することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞オキシアルキレンユニットを含むポリイミドからなり、気孔率が４５体積％以上、９５体積％以下であり、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。
＜２＞表面に活性層が形成された前記多孔質ポリイミドフィルム。
＜３＞オキシアルキレンユニットを含むポリアミック酸と、その良溶媒および貧溶媒を含む混合溶媒とからなり、前記混合溶媒中の貧溶媒比率が６５質量％以上、９５質量％以下である溶液を基材上に塗布後、３５０℃未満の温度で乾燥することを特徴とする多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、かつポロゲン等の気孔形成剤が残留していないので、低誘電率基板等の電子材料、リチウム二次電池用セパレータ、燃料電池の固体電解質担持膜、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料、光学材料の素材等に好適に用いることができる。
実施例１で得られた多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－１）断面のＳＥＭ像である。 実施例１で得られた多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－１）表面のＳＥＭ像である。 比較例１で得られた多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－１）断面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は多孔質ＰＩフィルム、およびその製造方法に関するものである。
　ここで、ＰＩ（ポリイミド）は、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのポリイミドには、ポリイミド変性体であるポリアミドイミド、ポリエステルイミド等も含まれる。
　ＰＩとしては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（以下「ＰＡＡ」と略記することがある）から得られるＰＩが好ましく用いられる。この場合、ＰＩフィルムは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるＰＡＡ溶液を、基材上に塗布してＰＡＡの被膜を形成した後、熱的または化学的にＰＡＡをイミド化することにより得られる。ＰＡＡから得られるＰＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。
　本発明のＰＩは、オキシアルキレンユニットを含む。オキシアルキレンユニットとしては、具体的には、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。オキシアルキレンユニットを含むＰＩは、例えば、オキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ－１」と略記することがある）および／またはオキシアルキレンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ－１」と略記することがある）と、オキシアルキレンユニットを有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ－２」と略記することがある）および／またはオキシアルキレンユニットを有しないジアミン（以下、「ＤＡ－２」と略記することがある）とを共重合したＰＡＡ（以下「共重合ＰＡＡ」と略記することがある）をイミド化することにより得ることができる。このようなオキシアルキレンユニットをＰＩ鎖（主鎖）中に導入することにより、乾式多孔化プロセスで、平均気孔径が１０００ｎｍ以下の微細な気孔を有する多孔質ＰＩフィルムとすることができる。前記モノマの具体例および共重合比率等については後述する。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、４５体積％以上、９５体積％以下であり、５０体積％以上、９０体積％以下が好ましく、５５体積％以上、８５体積％以下であることがより好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、優れた透過性、誘電特性等とを同時に確保することができる。
　気孔率は以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中のＳは多孔質ＰＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＩフィルムの密度を示す。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均気孔径をこのような範囲とすることにより、多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、優れた透過性、誘電特性等とを同時に確保することができる。
　平均気孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００～２００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析をすることにより確認することができる。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムの表面は、開口していても、していなくてもよい。
　開口している場合の開口率は、１０％以上、９０％以下であることが好ましく、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。また、開口している気孔の平均開口径は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このようにすることにより、開口した多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、良好な表面平滑性とを同時に確保することができる。
　開口率および平均開口径は、多孔質ＰＩフィルム表面のＳＥＭ像を倍率５０００～２００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析をすることにより確認することができる。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムは、例えば、以下に示す乾式多孔化プロセスにより製造することができる。すなわち、共重合ＰＡＡと、その良溶媒と貧溶媒とを含む溶液を基材上に塗布後、乾燥することにより、製造することができる。
　ここで、良溶媒とは、溶媒質量に対する溶質（ポリアミック酸）の２５℃での溶解度が、１質量％以上の溶媒を言い、貧溶媒とは、前記溶解度が１質量％未満の溶媒を言う。良溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。
　貧溶媒としては、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリグライムおよびテトラグライムが好ましい。
　貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒中の貧溶媒比率を６５質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以上、９０質量％以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、乾式多孔化プロセスにおける乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率と小さい平均気孔径を有するＰＩフィルムを得ることができる。混合溶媒中の貧溶媒比率が少なすぎると、多孔質ＰＩフィルムの気孔率が低下する。
　前記共重合ＰＡＡ溶液としては、例えば、モノマであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モルで配合し、それらを前記混合溶媒中、重合反応させて得られる溶液を用いる。このとき、テトラカルボン酸二無水物としてのＴＡ－１またはジアミンとしてのＤＡ－１の少なくとも一方が使用されるので、オキシアルキレンユニットを主鎖中に含む共重合ＰＡＡが得られ、その結果として、オキシアルキレンユニットを主鎖中に含むＰＩが得られる。
　具体的には、前記共重合ＰＡＡ溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ－１およびＴＡ－２の混合物、またはＴＡ－２のみ）とジアミン（ＤＡ－１およびＤＡ－２の混合物、またはＤＡ－２のみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０～７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ－１を使用する場合、ＴＡ－１の使用量としては、より高い気孔率およびより小さい平均気孔径とするための観点から、０．５～２０モル％とすることが好ましく、１～１０モル％とすることがより好ましい。ＤＡ－１を使用する場合、ＤＡ－１の使用量としては、同様の観点から、０．５～２０モル％とすることが好ましく、１～１０モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ＴＡ－１の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミドが好ましい。
　ＴＡ－２の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。
　ＤＡ－１の具体例としては、エチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）、ポリテトラメチレンオキシド ジ－ｐ－アミノベンゾエート（ＰＴＭＤＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭＥ、ＰＴＭＤＡが好ましい。ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭ、ＰＴＧＭＡの数平均分子量は２００～５０００が好ましく、５００～４０００がより好ましい。数平均分子量をこのような範囲に設定することにより、所望の平均気孔径を有するＰＩ被膜がより得られやすくなる。ＤＡ－１は市販品を用いることができる。特に、ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭＥ、ＰＴＭＤＡは、例えば、ジェファーミンＤ２０００（ハンツマン社製）、ジェファーミンＤ４０００（ハンツマン社製）、エラスマー１０００（イハラケミカル社製）等として入手可能である。
　ＤＡ－２の具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，ω－ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビス（１０－アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３－アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン）コポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ，ＢＡＰＰが好ましい。
　共重合ＰＡＡ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法、および貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、得ることもできる。
　共重合ＰＡＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤および／またはシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、共重合ＰＡＡ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
　共重合ＰＡＡ溶液を、基材の表面に塗布し、乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムを形成させることができる。その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離して多孔質ＰＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。
　前記乾燥工程には、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＡＡ被膜を形成させる工程１と前記多孔質ＰＡＡ被膜を熱イミド化して多孔質ＰＩ被膜とする工程２とが含まれる。工程１の温度としては、１００～２００℃程度が好ましく、工程２の温度としては、３５０℃未満の温度、例えば３００℃で行うことが好ましい。工程２での温度を３５０℃以上とすると、ＰＩに導入されたオキシアルキレンユニットの一部が熱分解する虞がある。
　前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、プラスチックフィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられ、前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。これらは、多孔質であっても非多孔質であってもよい。この基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
　連続気孔を有する本発明の多孔質ＰＩフィルムは、その表面（片面または両面）に、活性層を形成させることができる。このようにすることにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを逆浸透膜またはガス分離膜とすることができる。ここで活性層とは、分離機能を有する有機高分子および／または無機化合物からなる非多孔質の薄膜からなる層であり、このような層を設けることにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを、逆浸透膜またはガス分離膜として用いることができる。活性層の厚みとしては、通常、０．０１～５００ｎｍ程度であり、このような極薄膜とすることにより、良好な分離性能と透過性能を同時に確保することができる。本発明の多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径が１０～１０００ｎｍと、極めて小さいので、前記極薄膜を均一に形成させることができる。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムを逆浸透膜として使用する際は、例えば、前記した多孔質ＰＩ被膜の表面(片面または両面)にアラミド等からなる活性層を形成させればよい。これらの活性層を形成させるには、例えば、特公平７－９０１５２号公報および特許第３１８１１３４号公報に開示された公知の方法を用いることができる。
　また、本発明の多孔質ＰＩフィルムを、ガス分離膜、例えば水素ガス分離膜として使用する際は、例えば、パラジウム、パラジウム／銀合金、パラジウム／銅合金等の極薄膜からなる活性層を、前記した多孔質ＰＩ被膜の表面(片面または両面)に形成させればよい。これらの活性層を形成させるには、例えば、Journal of Membrane Science Volume 94, Issue 1, 19 September 1994, Pages 299-311および米国特許４８５７０８０号に開示された公知の方法を用いることができる。
　本発明の多孔質ＰＩフィルムの厚みは通常１～１０００μｍ程度であり、１０～５００μｍ程度が好ましい。
　前記気孔率および平均気孔径は、共重合ＰＡＡ溶液中の溶媒（良溶媒および貧溶媒）の種類および／または配合量を選ぶことにより、調整することができる。
　以上、述べたように、本発明の製法においては、ポロゲンを使用しないので、実質的にポロゲンが残留しない本発明の多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〕
　ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ（ＤＡ－２）：０．９４モル、ＰＰＧＭＥ（ＤＡ－１）：０．０６モル　（分子量２０００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）、ＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５とした）を投入して攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ（ＴＡ－２）：１．０３モルを徐々に加えた後、４０℃で５時間重合反応させ、オキシプロピレンユニットを導入した共重合ＰＡＡ溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２１質量％であった。前記共重合ＰＡＡ溶液を、アルミニウム箔（厚み：１５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で２０分乾燥し共重合ＰＡＡからなる塗膜を得た。続いて、窒素気流中、１２０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で６０分追加乾燥して共重合ＰＡＡをイミド化し、アルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－１）を得た。Ｐ－１の断面および表面のＳＥＭ像を図１および図２に示す。
　多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－１）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。また、表面の開口率、平均開口径は、それぞれ、５２％、６５０ｎｍであった。また、得られた積層体を２００℃、および２５０℃で１時間熱処理し、多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－１）表面の電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は、処理前と殆ど変化しておらず、良好な耐熱性が確認された。
〔実施例２〕
　ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で１５／８５とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約２５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－２）を得た。Ｐ－２の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例３〕
　ＤＡ－１として、ＰＰＧＭＥ（ハンツマン社製ジェファーミンＤ４０００、分子量：４０００）を０．０３モル、ＤＡ－２として、ＤＡＤＥを０．９７モル用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－３）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－３）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例４〕
　ＤＡ－１として、ＰＴＭＤＡ０．０６モル（分子量１０００：イハラケミカル社製エラスマー１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－４）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－４）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例５〕
　ＴＡ－２として、ＢＰＤＡ１．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－５）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－５）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例６〕
　ＴＡ－２として、ＢＰＤＡ１．０３モルを用い、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で３５／６５としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、アルミ箔上に積層された厚み約３５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－６）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－６）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例７〕
　エーテル系溶媒として、テトラグライム５０質量部とトリグライム５０質量部からなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、アルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－７）を得た。Ｐ－７の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例８〕
　ＤＡ－２として、ＤＡＤＥ０．８モルとＢＡＰＰ０．１４モルからなる混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、アルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－８）を得た。Ｐ－８の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
〔実施例９〕
　実施例１で得られた共重合ＰＡＡ溶液を、ポリエステルフィルム（厚み：２００μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で２０分乾燥し共重合ＰＡＡからなる塗膜を得た。この塗膜をポリエステルフィルムから剥離し、続いて、窒素気流中、１２０分かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分追加乾燥して共重合ＰＡＡをイミド化し、厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ－９）を得た。Ｐ－９の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。Ｐ－９を２００℃で１時間処理し、寸法変化率を測定したところ、１％以下であり、良好な耐熱性が確認された。
＜比較例１＞
　モノマとして、ＤＡＤＥ（ＤＡ－２）：１モル、ＰＭＤＡ（ＴＡ－２）：１．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－１）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－１）の断面のＳＥＭ像を図３に示す。多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－１）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
＜比較例２＞
　ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で６０／４０とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－２）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－２）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
＜比較例３＞
　ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で５０／５０とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－３）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｒ－３）の気孔率、平均気孔径を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例で示したように、本発明の多孔質ＰＩフィルムＰ－１～Ｐ－９は、気孔率が４５体積％以上、平均気孔径が１０００ｎｍ以下の微細な気孔が均一に形成されていることが判る。これに対し、比較例の多孔質ＰＩフィルムＲ－１は、平均気孔径が１０００ｎｍ以下の微細な気孔は形成されていないことが判る。また、比較例の多孔質ＰＩフィルムＲ－２、Ｒ－３では、気孔率の高いものが得られていないことが判る。
　微細な気孔が多数形成された本発明の多孔質ＰＩフィルムは、ポロゲン等の気孔形成剤を使用しないので、これらが残留することがない。従い、耐熱性の多孔質フィルムとして、低誘電率基板等の電子材料、リチウム二次電池用セパレータ、燃料電池の固体電解質担持膜、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料、光学材料の素材等に好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　オキシアルキレンユニットを含むポリイミドからなり、気孔率が４５体積％以上、９５体積％以下であり、平均気孔径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。
  2. 　表面に活性層が形成された請求項１記載の多孔質ポリイミドフィルム。
  3. 　オキシアルキレンユニットを含むポリアミック酸と、その良溶媒および貧溶媒を含む混合溶媒とからなり、前記混合溶媒中の貧溶媒比率が６５質量％以上、９５質量％以下である溶液を基材上に塗布後、３５０℃未満の温度で乾燥することを特徴とする請求項１または２記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
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