JP4817165B2 - 多孔性ポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性ポリイミド膜の製造方法に関する。

ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。

従来におけるポリイミド粒子の製法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリイミド前駆体のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿重合法により調製する方法が知られている。

これに対し、近年では、乗車券、テレフォンカード、ハイウェイカード等の磁気カードの保護層として多孔性ポリイミドフィルムを適用する方法が提案されている。このフィルムは、具体的にはテトラカルボン酸成分とジアミン成分から得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を含む溶液を原料として製造されるものである（例えば、特許文献１、特許文献２など）。

しかしながら、上記の方法では、細孔径がナノスケールの多孔性ポリイミドフィルムを製造することが困難であり、その点において改善する余地が残されている。
特開２００１−６７６４３号公報 特開２００１−２９４６０４号公報

従って、本発明の主な目的は、多孔性ポリイミド膜を効率良くかつ確実に製造できる方法を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の原料を用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す多孔性ポリイミド膜の製造方法に係る。

１． 多孔性ポリイミド膜を製造する方法であって、
(c)無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は
(d)その前駆体をイミド化することにより得られるポリイミド微粒子
を含むコーティング液を用いて塗膜を形成する工程を有することを特徴とする多孔性ポリイミド膜の製造方法。
２． 前記塗膜におけるポリイミド前駆体をイミド化する工程をさらに有する前記項１記載の製造方法。

３． コーティング液の一部又は全部が、１）ポリイミド前駆体の溶液又は２）ポリイミド前駆体の溶液とポリイミド微粒子との混合物である前記項２記載の製造方法。
４． ポリイミド前駆体の溶液が、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる前記項３記載の製造方法。
５． 前記反応をアミン触媒の存在下で行う前記項４記載の製造方法。

６． 前記反応を超音波による攪拌下で行う前記項４記載の製造方法。

７． 第一溶液における溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの少なくとも１種を含む前記項４記載の製造方法。

８． 第二溶液における溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの少なくとも１種を含む前記項４記載の製造方法。

９． 加熱によりイミド化を行う前記項２記載の製造方法。

１０． 加熱を１３０〜２５０℃で行う前記項９記載の製造方法。

１１． イミド化が完了した後、塗膜を有機溶媒で洗浄する工程をさらに含む前記項２記載の製造方法。

１２． 有機溶媒が、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン及びキシレンの少なくとも１種である前記項１１記載の製造方法。

１３． ポリイミド微粒子が、(a)無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させることによりポリイミド前駆体を合成する第一工程及び(b)得られたポリイミド前駆体をイミド化する第二工程を含む製造方法により得られる前記項３記載の製造方法。

１４． 第一工程において、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させる前記項１３記載の製造方法。

１５． 第一工程において、アミン触媒の存在下で無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させる前記項１３記載の製造方法。

１６． 第一工程を超音波による攪拌下で行う前記項１３記載の製造方法。

１７． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む前記項１３記載の製造方法。

１８． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む前記項１３記載の製造方法。

１９． 第二工程において、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う前記項１３記載の製造方法。

２０． 第二工程において、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で加熱し、当該加熱により発生した二酸化炭素を反応系外に除去しながらイミド化を行う前記項１３記載の製造方法。

２１． 第二工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う前記項１９又は２０に記載の製造方法。

２２． 前記項１〜２１のいずれかに記載の製造方法において得られる多孔性ポリイミド膜。

本発明の製造方法によれば、所望の特性に制御された多孔性ポリイミド膜を効率的かつ確実に得ることができる。

本発明により得られる多孔性ポリイミド膜は、独立気孔及び連続気孔の少なくとも１種を含む多孔構造である。本発明方法では、特に独立気孔をより多く形成させることもでき、これによっていっそう高い絶縁性（低誘電率）を達成することができる。製造条件によっては、表面抵抗率１０⁸Ω／□以上（さらには１０¹⁵Ω／□以上）という高い絶縁性を得ることができる。

本発明による多孔性ポリイミド膜は、一般に平均細孔径１００ｎｍ以下に制御することができる。また、多孔性ポリイミド膜の空孔率は、通常は１０〜８０％程度である。

また、多孔性ポリイミド膜は、ポリイミド本来が有する耐熱性（熱分解温度３５０〜５５０℃以上）も発揮することができる。

このように、本発明の製造方法により得られる多孔性ポリイミド膜は、電子材料（電気絶縁膜、半導体封止材料、感光性フィルム）、化学工業分野（分離・吸着膜、水素分離膜、酸素・窒素分離膜、有機蒸気分離膜）、医療分野（分離・吸着膜）、航空宇宙分野（断熱膜、絶縁性接着剤、耐熱性接着剤、耐熱塗料）、機能材料分野（炭素材料、導電性多孔膜、燃料電池電極材料、触媒）等の各種の分野での応用が期待される。

本発明は、多孔性ポリイミド膜を製造する方法であって、
(a)無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させて得ら れるポリイミド前駆体（以下、「本発明前駆体」という。）、及び ／又は
(b)その前駆体をイミド化することにより得られるポリイミド微粒子（以 下「本発明微粒子」という。）
を含むコーティング液を用いて塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
１．コーティング液
本発明のコーティング液は、上記のように、本発明前駆体及び本発明微粒子の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明前駆体を含むコーティング液、本発明微粒子を含むコーティング液、本発明前駆体及び本発明微粒子を含むコーティング液の３種が挙げられる。

本発明では、特に、コーティング液の一部又は全部が、１）ポリイミド前駆体の溶液又は２）ポリイミド前駆体の溶液とポリイミド微粒子との混合物であることが望ましい。

本発明微粒子を本発明前駆体と併用してコーティング剤をつくる場合、１）本発明前駆体の一部を用いて製造した本発明微粒子と、残りの本発明前駆体の溶液とを使用してもよいし、あるいは２）本発明前駆体すべてを用いて製造した本発明微粒子と、別途に調製された本発明前駆体の溶液とを使用することができる。

また、本発明微粒子をポリイミド前駆体溶液及び／又はポリイミド溶液と併用する場合、コーティング液中の本発明微粒子の含有比率は特に限定されず、目的とする多孔性ポリイミド膜の性状等に応じて適宜決定することができる。一般的には、得られる多孔質ポリイミド膜中１〜５０重量％程度となるように設定すればよい。

本発明のコーティング液には、本発明微粒子以外のポリイミド微粒子、本発明前駆体以外のポリイミド前駆体等が含まれていても良い。具体的には、１）本発明微粒子と、既知のポリイミド前駆体溶液との組み合わせ、２）本発明前駆体と、既知のポリイミド微粒子との組み合わせ、３）本発明微粒子と既知のポリイミド溶液との組み合わせ等も、本発明に包含される。

１）本発明前駆体
本発明前駆体は、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。好ましくは、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものを使用する。

本発明前駆体は、微粒子の形態であってもよいし、あるいは溶液（いわゆるワニス）の状態であってもよい。

微粒子の形態で使用する場合は、後記の本発明微粒子の製造方法における第一工程に従って得られるポリイミド前駆体微粒子を使用すればよい。

溶液の形態で用いる場合は、後記の第一工程で使用される溶媒に代えて、実質的に無水テトラカルボン酸又はジイソシアネート化合物が溶解し、かつ、生成するポリイミド前駆体が溶解する溶媒を用いればよい。それ以外の点については、後記の第一工程と同様にして前駆体を製造すればよい。

上記の溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらは、用いる無水テトラカルボン酸又はジイソシアネート化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、無水テトラカルボン酸及びジイソシアネート化合物としてそれぞれヘキサヒドロピロメリット酸無水物及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートを用いる場合は、上記溶媒として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等を好適に用いることができる。

溶液として用いる場合の本発明前駆体の濃度は特に限定されないが、通常１〜２０重量％程度とすればよい。

また、本発明では、後記の本発明微粒子の製造方法における第一工程に従い、いったん本発明前駆体の微粒子として析出させた後、再び上記の溶媒に溶解して得られた溶液も使用することができる。

本発明前駆体を微粒子の形態で用いる場合、ポリイミド前駆体溶液及び／又はポリイミド溶液を併用することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液としては、前記本発明前駆体溶液のほか、公知のポリアミド酸溶液を用いることができる。

２）本発明微粒子
本発明微粒子は、本発明前駆体から得られる。すなわち、(a)無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させることによりポリイミド前駆体を合成する第一工程及び(b)得られたポリイミド前駆体をイミド化する第二工程を含む製造方法により得られるポリイミド微粒子である。

本発明微粒子を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液及び／又はポリイミド溶液を併用することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液としては、本発明前駆体溶液のほか、公知のポリアミド酸溶液を用いることができる。

以下、本発明微粒子を製造するための第一工程及び第二工程についてそれぞれ説明する。

第一工程
無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。

ジイソシアネート化合物としては限定的でなく、例えば１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、トルエン−２，４−ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ヘキサシクロジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。

無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、所定のポリイミド前駆体が生成される限りどのような条件・態様であっても良い。特に、反応温度は通常０〜１３０℃程度、特に２０〜４０℃とすることが望ましい。また、反応時間は、ポリイミド前駆体が生成されるまで行えば良く、通常は３０秒〜１２０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。両者の使用割合は、モル比で無水テトラカルボン酸：ジイソシアネート化合物＝１：０．５〜１．５（特に１：０．９〜１．１）となるように設定すれば良い。

上記反応は、必要に応じてアミン触媒の存在下で行うこともできる。アミン触媒を用いることにより、より効率的にポリイミド前駆体を調製することが可能になる。上記アミン触媒としては、アミン化合物を好適に用いることができる。アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチル−３−イソシアネートフェノール等を使用することができる。この中でも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン等が好ましい。

無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、攪拌下で行うことが望ましい。攪拌方法としては、公知の攪拌方法（攪拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって攪拌することがより好ましい。超音波攪拌によって、より微細で単分散性の高いポリイミド微粒子を得ることが可能である。超音波による攪拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。

また、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応は、溶媒中で行うこと（液相中での反応）が好ましい。例えば、ジイソシアネート化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製し、両溶液を混合することにより、無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、好適にポリイミド前駆体の調製を行うことができる。

第一溶液及び第二溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸又はジイソシアネート化合物が溶解し、かつ、生成するポリイミド前駆体が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリイミド前駆体が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリイミド前駆体の貧溶媒と混合してポリイミド前駆体が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。

第一溶液における無水テトラカルボン酸の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。第二溶液におけるジイソシアネート化合物の濃度は、用いるジイソシアネート化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１０モル／リットルとする。

第一工程で生成したポリイミド前駆体は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。ポリイミド前駆体は、一般的には粒子（粉末）の形態で得られる。このようなポリイミド微粒子も本発明に包含される。かかる粒子が、球状として生成される場合は、一般的には、平均粒径３０〜３００００ｎｍ（好ましくは５００〜１０００ｎｍ）であって、標準偏差１５〜３０００００（好ましくは１５〜１００）、変動係数３〜３０％（好ましくは３〜１０％）の範囲にある単分散状のものである。なお、粒子が不定形状である場合は、一般的には、一片の大きさ（平均）が通常５０〜１００００ｎｍ程度である。

第二工程
第二工程では、第一工程で得られたポリイミド前駆体をイミド化する。本発明におけるイミド化は、通常はポリイミド前駆体の脱二酸化炭素反応による。換言すれば、本発明におけるポリイミド前駆体は、一般的には、脱二酸化炭素によりポリイミドになり得る物質である。例えば、テトラカルボン酸無水物としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物を用い、ジイソシアネート化合物としてtrans−１，４−ヘキサシクロジイソシアネートを用い、これらを反応させた場合には、下式のような構造（単位構造）をもつ化合物がポリイミド前駆体として得られる。

そして、このポリイミド前駆体の脱二酸化炭素により下式のような構造（単位構造）をもつ脂肪酸ポリイミドが得られる。

イミド化する方法は、ポリイミド前駆体からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）を採用することが望ましい。

上記方法は、例えばポリイミド前駆体を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。この加熱により、二酸化炭素が発生するため、第二工程では二酸化炭素を反応系外に除去しながらイミド化を行うことが望ましい。

有機溶媒としては、ポリイミド前駆体の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。有機溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、これらの有機溶媒を使用することによって、未反応のポリイミド前駆体の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得られる。

有機溶媒中に分散させるポリイミド前駆体の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。

第二工程で生成しポリイミド微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
２．塗膜形成
コーティング液による塗膜の形成方法は限定的でなく、公知の塗膜形成方法に従えばよい。例えば、ドクタブレード法、スピンコート法、スプレー法、ローラー法等の方法を適用することができる。また、スクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法も適用することができる。

塗膜の形成は、基材上に形成することもできる。基材は、プラスチック、金属・合金、セラミックス等のいずれの材質であってもよく、最終製品の種類に応じて適宜選択すればよい。
塗膜の厚みは、目的とするポリイミド膜の性状、用途等に応じて適宜決定できるが、乾燥後の厚みが０．５〜３０μｍ程度とすればよい。

形成された塗膜は、自然乾燥又は加熱乾燥に供すればよい。本発明では、必要に応じ、形成された塗膜をイミド化する工程を実施することができる。かかる工程において、コーティング液に含まれる本発明前駆体又は他のポリイミド前駆体をイミド化することができる。イミド化方法は特に制限されず、加熱等による公知の方法を採用することができる。

上記イミド化工程を完了した後、必要に応じて洗浄工程を実施することもできる。例えば、得られたポリイミド膜を適当な有機溶媒で洗浄すれば良い。このような有機溶媒としては、例えば２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、各物性は、以下の方法により測定した。
（１）ポリイミド膜の形態観察
走査型電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により観察した。
（２）熱分解温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
（３）ポリイミドの同定
生成されたポリイミドの同定は、ＦＴ−ＩＲ測定によって行った。
（４）表面抵抗率
簡易抵抗率計によって測定した。
（５）比誘電率
インピーダンスアナライザーによって測定した。

製造例１（本発明微粒子の製造）
第一溶液としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物２．２４ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、第二溶液として１，４−ヘキサシクロジイソシアネート１．６６ｇ（０．０１モル）をアセトン（９０ｍｌ）に溶解させた溶液、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．４ｇをアセトン（２０ｍｌ）に溶解させた溶液をそれぞれ調製した。これらを２５℃で混合した後、卓上超音波洗浄器（製品名「VS-100III」（株式会社ヴェルヴォクリーア製））にて２５℃で超音波攪拌下（周波数２８ＫＨｚ、１時間）で混合溶液を反応させた。その後、攪拌子を用いて約１２時間攪拌することによって、ポリイミド前駆体を析出させた。析出したポリイミド前駆体を遠心分離機にて回収した後、アセトンで洗浄し、さらに遠心分離するという工程を繰り返し、ポリイミド前駆体を精製した。得られたポリイミド前駆体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。

次いで、ポリイミド前駆体約３．０ｇをｎ−ドデカン（５００ｍｌ）に分散させ、２１０℃で５時間還流することによりイミド化してポリイミド微粒子を生成させた。生成したポリイミド微粒子を遠心分離機にて回収した後、アセトンによる洗浄と遠心分離とを繰り返して精製を行った。

得られたポリイミド微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、ポリイミド微粒子は単分散状の均一な球状粒子から構成されていることが確認された。また、個々のポリイミド微粒子は、ロッド状微粒子が凝集して形成されたような外観を有する多孔質粒子があることも確認できた。このポリイミド微粒子の平均粒径６４０．１ｎｍ、標準偏差４３.２０、変動係数６.７５であり、そのＢＥＴ比表面積は１２０ｍ²／ｇであった。また、ポリイミド微粒子の熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞれ３４３℃であった。このポリイミド微粒子の表面ζ電位は-２７.３４ｍＶであった。

実施例１
ポリイミド前駆体ワニスとして下記式の繰り返し単位をもつ芳香族ポリアミド酸／ジメチルホルムアミド＝０．１８９４ｇ／５．０ｍｌを用い、これに製造例１の多孔性ポリイミド微粒子０．０９４７ｇを混合した。

得られた混合物を卓上超音波洗浄器（製品名「VS-100III」（株式会社ヴェルヴォクリーア製）、周波数２８ｋＨｚ）にて２５℃で４時間処理することにより上記微粒子を十分に分散させ、コーティング液を得た。コーティング液をスピンコーター（製品名「K-359SD-1 SPINNER」共和理研製）によりシリコンウエハ基板上にスピンコートを行い、塗膜を形成した。スピンコートの条件は、1st：1000rpm×20sec, 2nd：2000rpm×60sec, 3rd：1000rpm×10sec とした。次いで、熱風循環式恒温槽中３１０℃で８時間かけて塗膜を加熱処理した。

得られた膜は、ＦＴ−ＩＲ測定によって、ポリイミド膜であることを確認した。得られたポリイミド膜は、熱分解温度（５ｗｔ％ｌｏｓｓ）：４５８℃、膜厚：１．０２５μｍ、表面抵抗率：１０¹²〜１０¹³Ω／□、比誘電率：３．８であった。また、ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡及びＡＦＭで観察した結果、約８８ｎｍの細孔が多数確認できた。

実施例２
ポリイミド前駆体ワニスとして下記式の繰り返し単位をもつ脂肪族ポリアミド酸／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝０．３２５６ｇ／５．０ｍｌを用い、これに製造例１の多孔性ポリイミド微粒子０．０８４ｇを混合したほかは、実施例１と同様にしてポリイミド膜を形成した。

得られたポリイミド膜は、熱分解温度（５ｗｔ％ｌｏｓｓ）：３３８℃、膜厚：０．８２２μｍ、表面抵抗率：１０¹⁵Ω／□以上、比誘電率：３．５であった。また、ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡及びＡＦＴで観察した結果、約８０ｎｍの細孔が多数確認できた。

実施例３
ポリイミドワニスとして下記式の繰り返し単位をもつ脂肪族イミド／１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝０．３２７１ｇ／５．０ｍｌを用い、これに製造例１の多孔性ポリイミド微粒子：0.1632ｇを混合したほかは、実施例１と同様にしてポリイミド膜を形成した。

得られたポリイミド膜は、熱分解温度（５ｗｔ％ｌｏｓｓ）：３５３℃、膜厚：０．９３１μｍ、表面抵抗率：１０¹⁵Ω／□以上、比誘電率：２．６であった。また、ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡及びＡＦＭで観察した結果、約８５ｎｍの細孔が多数確認できた。

実施例４
第一溶液としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝１．６８８ｇ（０．００７５mol）／１５ｍｌ溶液第二溶液としてtrans−１，４−ヘキサシクロジイソシアナート／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝１．２４８ｇ（０．００７５mol）／２５ｍｌ溶液、触媒として第三溶液にトリエチレンジアミン／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝０．３０４ｇ（０．００２７mol）／１０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液を混合して得られた混合物を前記卓上超音波洗浄器にて２５℃で１時間処理を行った。その後、攪拌子を用いて４時間攪拌することにより、ポリイミド前駆体溶液を作製した。

得られたポリイミド前駆体溶液を前記スピンコーターによりシリコンウエハ基板上にスピンコートを行い、塗膜を形成した。スピンコートの条件は、1st：2000rpm×60sec, 2nd：1000rpm×10sec とした。次いで、熱風循環式恒温槽中３１０℃で４時間かけて塗膜を加熱処理した。この塗膜をアセトンに１０分間浸漬し、その後乾燥した。

得られた膜は、ＦＴ−ＩＲ測定によりポリイミド膜であることを確認した。得られたポリイミド膜は、熱分解温度（５ｗｔ％ｌｏｓｓ）：３５８℃、膜厚：０．８７８μｍ、表面抵抗率：１０¹⁵Ω／□以上、比誘電率：２.３であった。また、ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡及びＡＦＭで観察した結果、約１０〜８０ｎｍの細孔が多数確認できた。走査型電子顕微鏡及びＡＦＭによる観察結果をそれぞれ図１及び図２に示す。

実施例５
第二溶液としてジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝１．９７０ｇ（０．００７５mol）／２０ｍｌ溶液、第一溶液としてヘキサヒドロピロメリット酸無水物／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝１．６８８ｇ（０．００７５mol）／２０ｍｌ溶液、触媒として第三溶液にトリエチレンジアミン／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール＝０．３０４ｇ（０．００２７mol）／１０ｍｌを用いたほかは、実施例４と同様にしてポリイミド膜を形成した。

得られたポリイミド膜は、熱分解温度（５ｗｔ％ｌｏｓｓ）：３４８℃、膜厚：０．６２５μｍ、表面抵抗率：１０¹⁴Ω／□以上、比誘電率：２.４であった。また、ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡及びＡＦＭで観察した結果、約１０〜８０ｎｍの細孔が多数確認できた。

実施例４で得られた塗膜のＳＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。 実施例４で得られた塗膜のＡＦＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。

Claims (6)

1. 無水テトラカルボン酸とジイソシアネート化合物とを、該無水テトラカルボン酸又はジイソシアネート化合物が溶解し、かつ、生成するポリイミド前駆体が溶解する溶媒中で、超音波による撹拌下で反応させて得られるポリイミド前駆体の溶液を含むコーティング液を用いて塗膜を形成し、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とする多孔性ポリイミド膜の製造方法。
2. 前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの少なくとも１種を含む請求項１記載の製造方法。
3. 前記反応をアミン触媒の存在下で行う請求項１記載の製造方法。
4. 加熱によりイミド化を行う請求項１記載の製造方法。
5. イミド化が完了した後、塗膜を有機溶媒で洗浄する工程をさらに含む請求項１記載の製造方法。
6. 有機溶媒が、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン及びキシレンの少なくとも１種である請求項５記載の製造方法。