TWI694121B - 石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途。根據本明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液包含多顆石墨烯顆粒、高分子型分散/還原劑、銀化合物以及溶劑。多顆石墨烯顆粒於溶劑中由高分子型分散/還原劑均勻分散。銀化合物溶解於溶劑中以產生銀離子進而由高分子型分散/還原劑於多顆石墨烯顆粒之表面上還原成多顆奈米銀粒子。
Description
本發明關於一種石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途。
近期奈米科技的發展已然將奈米材料的應用推展到多樣化的領域上,其中包含高分子複合材料、電子裝置、生物科技以及太陽能源等。例如,石墨烯、奈米碳管、碳黑等,這些碳材,由於其固有的高導電性質,更是格外吸引研究人員的目光。不少研究嘗試將碳材原料轉成類石墨烯奈米材料。並且值得注意的是,這些碳材原料在下游應用端之應用對產業利潤的分配投下巨大衝擊。從原材料之製備到產品末端之使用,在此中分散技術實為應用這些奈米材料的核心技術。因此,針對此些碳系材料發明分散技術。由於隨著粒子尺度奈米化而大幅增加之視徑比及表面活性,對奈米尺度粒子的均相分散在最大化材料的表現上則扮演了最重要的角色。
目前尚未見到在溶液中能均勻分散石墨烯顆粒與奈米銀粒子的技術被提出。
因此,本發明之目的在於提供一種石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途。本發明運用具有
特殊官能基的高效能石墨烯顆粒之分散劑,此分散劑還具備還原劑及穩定劑的功能。根據本發明之溶液可應用於抗菌材料、機能性紡織品、塗料、醫療材料、石墨烯/銀漿及複合材料等高附加價值產品等,還可以用於製造具有高導電性質的碳基底膜。
根據本發明之一較佳具體實施例之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液包含多顆石墨烯顆粒、高分子型分散/還原劑、銀化合物以及溶劑。多顆石墨烯顆粒之一第一粒徑範圍為1μm~50μm。高分子型分散/還原劑可以是二酐/二胺加合物、二異氰酸酯/二醇加合物、二異氰酸酯/二胺加合物,或其他具有相同功能的加合物。多顆石墨烯顆粒之重量:高分子型分散/還原劑之重量:銀化合物之重量=1:10~30:10~30。溶劑可以是二甲基甲醯胺、乙醇、乙二醇等有機溶劑。多顆石墨烯顆粒於溶劑中由高分子型分散/還原劑均勻分散。銀化合物溶解於該溶劑中以產生銀離子,進而由高分子型分散/還原劑於多顆石墨烯顆粒之表面上還原成多顆奈米銀粒子。多顆奈米銀粒子的第二粒徑範圍為10nm~25nm。
根據本發明之一較佳具體實施例之製備石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液的方法,首先,係將聚醚胺與酸酐連接劑或聚脲連接劑反應生成高分子型分散/還原劑。高分子型分散/還原劑可以是二酐/二胺加合物、二異氰酸酯/二醇加合物、二異氰酸酯/二胺加合物,或其他具有相同功能的加合物。接著,根據本發明之方法係將多顆石墨烯顆粒混入溶劑中成第一溶液。多顆石墨烯顆粒的第一粒徑範圍為1μm~50μm。溶劑可以是二甲基甲醯胺、乙醇、乙二醇等有機溶劑。接著,根據本發明之方法係將高分子型分散/還原劑溶於水中成第二溶液。接著,根據本發明之方法係將第一溶液與第二溶液均勻地混合成第三溶液,其中多顆石墨烯顆粒於該溶劑中由該高分子型分散/還原劑均勻分散。接著,根據本發明之方法係
將銀化合物溶於第三溶液中,其中多顆石墨烯顆粒之重量:高分子型分散/還原劑之重量:銀化合物之重量=1:10~30:10~30。最後,根據本發明之方法係將第三溶液靜置一段時間。銀化合物溶解於第三溶劑中以產生銀離子,進而由高分子型分散/還原劑於多顆石墨烯顆粒的表面上還原成多顆奈米銀粒子,即完成本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液之製備。多顆奈米銀粒子的第二粒徑範圍為10nm~25nm。
於一具體實施例中,銀化合物可以是AgNO3。AgCl、AgClO3、CH3COOAg等。
於一具體實施例中,酸酐連接劑可以是4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、酮醚二酐、苯均四酸二酐、偏苯三甲酸酐等。
於一具體實施例中,聚脲連接劑可以是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
與先前技術相比,根據本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液能均勻分散石墨烯顆粒,還能還原奈米銀粒子。根據本發明之溶液可應用於抗菌材料、機能性紡織品、塗料、醫療材料、石墨烯/銀漿及複合材料等高附加價值產品等,還可以用於製造具有高導電性質的碳基底膜。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。
圖1係根據本發明所採用石墨烯顆粒之一範例的SEM照片。
圖2係根據本發明所採用石墨烯顆粒之一範例的粒徑分佈測試結果圖。
圖3係根據本發明之較佳具體實施例之製備石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液的方法之實施例生成POE-imide的FTIR鑑定結果圖。
圖4係本發明之較佳具體實施例之製備石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液的方法之實施例生成Polyurea的FTIR鑑定結果圖。
圖5係本發明之較佳具體實施例之製備石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液的方法其銀離子還原過程的紫外光-可見光光譜儀分析結果圖。
圖6係根據本發明之方法製備溶液的照片,其中(a)為盛裝溶液之玻璃瓶的外觀照片,(b)為分散石墨烯顆粒與還原奈米銀顆粒的TEM照片。
圖7係對照組製備溶液其盛裝溶液之玻璃瓶的外觀照片圖。
圖8係根據本發明所形成導電層之一範例的FE-SEM照片。
圖9係本發明以不同煅燒溫度形成導電層之剖面的FE-SEM照片及其剖面之介面的能量色散X-射線光譜(EDS)結果圖。
本發明之發明人經長期研究後成功研發具有特殊官能基的高效能石墨烯顆粒之分散劑,此分散劑還具備還原劑及穩定劑的功能。本發明即揭露一種石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途。以下將對本發明之較佳具體實施例做詳細說明。但本發明並未限定於以下較佳具體實施例。
根據本發明之一較佳具體實施例之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液包含多顆石墨烯顆粒、高分子型分散/還原劑、銀化合物以及溶劑。
請參閱圖1所示本發明所採用石墨烯顆粒之一範例的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片,圖1顯示本發明所採用石墨烯顆粒的外觀形態。關於本發明所採用石墨烯顆粒之一範例的粒徑分佈測試結果請見圖2所示。
於一具體實施例中,多顆石墨烯顆粒之一第一粒徑範圍為1μm~50μm。
於一具體實施例中,高分子型分散/還原劑可以是二酐(dianhydride)/二胺(diamine)加合物、二異氰酸酯(diisocyanate)/二醇(diol)加合物、二異氰酸酯/二胺加合物,或其他具有相同功能的加合物。
於一具體實施例中,多顆石墨烯顆粒之重量:高分子型分散/還原劑之重量:銀化合物之重量=1:10~30:10~30。
於一具體實施例中,銀化合物可以是AgNO3。AgCl、AgClO3、CH3COOAg等。
於一具體實施例中,溶劑可以是二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、乙醇(ethanol)、乙二醇(ethylene glycol)等有機溶劑。
多顆石墨烯顆粒於溶劑中由高分子型分散/還原劑均勻分散,銀化合物溶解於該溶劑中以產生銀離子,進而由高分子型分散/還原劑於多顆石墨烯顆粒之表面上還原成多顆奈米銀粒子。多顆奈米銀粒子的第二粒徑範圍為10nm~25nm。
根據本發明之一較佳具體實施例之製備石墨烯-
奈米銀粒子-高分子溶液的方法,首先,係將聚醚胺(poly(oxyalkylene)amines)與酸酐連接劑或聚脲連接劑反應生成高分子型分散/還原劑。高分子型分散/還原劑可以是二酐/二胺加合物、二異氰酸酯/二醇加合物、二異氰酸酯/二胺加合物,或其他具有相同功能的加合物。
於一範例中,本發明使用Hunstsman Chemical Co.製造Jeffamine®系列之疏水性及親水性聚醚雙胺,親水性POE-D2000(分子量2000g/mole)和疏水性POP-D2000(分子量2000g/mole),其結構式如化學式1所示。
於一範例中,本發明使用酸酐連接劑是向Aldrich Chemical Co.所購買,反應前需自行昇華再結晶,增加反應性。酸酐連接劑可以是4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride,ODPA)、酮醚二酐(4,4’-Carbonyldiphthalic anhydride,BTDA)、苯均四酸二酐(Pyromellitic dianhydride,PMDA)、偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride,TMA)等與聚醚胺連接之商業化的酸酐。這些酸酐連接劑的結構式如表1所示。
於一範例中,本發明使用聚脲連接劑,為具有雙邊異氰酸酯結構之分子,可與胺基反應形成聚脲。聚脲連接劑可以是二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、對苯二異氰酸酯(p-Phenylene diisocyanate,PDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(Hexamethyl Diisocyanate,HDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(Tetramethylxylylene diisocyanate,TMXDI)、雙(異氰酸甲基)環己烷(Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane,H6XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(Dicyclohexylmethane
diisocyanate,H12MDI)等。這些聚脲連接劑的結構式如表2所示。
以下將對聚醚胺與酸酐連接劑或聚脲連接劑反應生成高分子型分散/還原劑之數個實施例作詳細說明。
實施例1製備 酸酐/POE2000
實施例1.1 ODPA/POE2000莫耳比:5/6
首先,昇華純化親水性POE2000(Jeffamine® ED-2001)。接著,秤取POE2000(10.0g,0.005mol)於三頸反應瓶(500mL)中,加入THF(10ml)並架設機械攪拌裝置、溫度計、加熱包並通入氮氣。溫度維持於室溫下,再加入ODPA(1.29g,0.004mol)。在機械攪拌狀態下,保持180℃三小時,於高溫下取出褐色之黏稠液體產物(12.2g)。其反應如化學式2所示。
此產物可藉由傅里葉轉換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)監控,在室溫下攪拌,1545、1648及1720cm-1之peaks生成而原本anhydride特徵峰(1780cm-1(s)and 1850cm-1(w))消失,表示POE2000和ODPA已反應成polyamide;再經過加熱至180℃,反應三小時後,則發現amide之特徵峰消失,而imide特徵峰(1716及1774cm-1)生成,表示poly(oxyethylene)-segmented imide(POE-imide)已反應完全,結果如圖3所示。
實施例1.2 BTDA/POE2000莫耳比:5/6
實驗步驟如實施例1.1,原料進樣比例如下:POE2000(10.0g,0.005mol)、BTDA(1.34g,0.004mol)。合成得黏稠產物(10g)。其反應如化學式3所示。
實施例1.3 PMDA/POE2000莫耳比:5/6
實驗步驟如實施例1.1,原料進樣比例如下:POE2000(10.0g,0.005mol)、PMDA(0.91g,0.004mol)。合成得黏稠產物(10g)。其反應如化學式4所示。
實施例1.4 TMA/POE2000莫耳比:5/6
實驗步驟如實施例1.1,原料進樣比例如下:POE2000(10.0g,0.005mol)、TMA(0.80g,0.004mol)。合成得黏稠產物(10g)。其反應如化學式5所示。
實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3及實施例1.4反應所得產物的溶解度測試如表3所示。
實施例2製備 聚脲/POE2000
實施例2.1 MDI/POE2000莫耳比:5/6
首先,昇華純化親水性POE2000(effamine®
ED-2001),並以氫化鉀將Acetone除水,再以分子篩保存。接著秤取POE2000(40.0g,0.02mol)溶於Acetone(150ml)並置於四頸分離瓶(500mL)中,架設機械攪拌裝置、溫度計、加熱包並通入氮氣。溫度維持於室溫下,再逐滴加入溶於Acetone(10ml)之MDI(Diphenylmethane-4,4’-diisocyanate)(4.3g,0.017mol)。在機械攪拌狀態下,升溫至50℃後攪拌兩小時,於高溫下取出透明無色黏稠產物(40g)。經FTIR光譜鑑定,合成後產物於2270cm-1之isocyanate特徵峰消失,證實反應已完成,並與poly(oxyalkylene)amine產生urea鍵結,結果如圖4所示。
實施例2.2 IPDI/POE2000莫耳比:5/6
實驗步驟如實施例2.1,原料進樣比例如下:POE2000(40.0g,0.02mol)、IPDI(3.7g,0.017mol)。合成得黏稠產物(10g)。
在合成高分子型分散/還原劑之後,接著,根據本發明之方法係將多顆石墨烯顆粒混入溶劑中成第一溶液。
於一具體實施例中,多顆石墨烯顆粒的第一粒徑範圍為1μm~50μm。
於一具體實施例中,溶劑可以是二甲基甲醯胺、乙醇、乙二醇等有機溶劑。
接著,根據本發明之方法係將高分子型分散/還原劑溶於水中成第二溶液。
接著,根據本發明之方法係將第一溶液與第二溶液均勻地混合成第三溶液,其中多顆石墨烯顆粒於溶劑中由高分子型分散/還原劑均勻分散。
接著,根據本發明之方法係將銀化合物溶於第三溶液中,其中多顆石墨烯顆粒之重量:高分子型分散/還原劑
之重量:銀化合物之重量=1:10~30:10~30。
於一具體實施例中,銀化合物可以是AgNO3。AgCl、AgClO3、CH3COOAg等。
最後,根據本發明之方法係將第三溶液靜置一段時間。銀化合物溶解於第三溶劑中以產生銀離子,進而由高分子型分散/還原劑於多顆石墨烯顆粒的表面上還原成多顆奈米銀粒子,即完成本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液之製備。待銀化合物完全溶解後,利用溶劑和EO鏈段進行還原製備奈米銀粒子。溶液由黑色隨著奈米銀粒子濃度上升而變成黑褐色。請參閱圖5的紫外光-可見光光譜儀分析結果圖在紫外光(UV)的觀察下,於波長410nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收,證明奈米銀粒子已生成。並且,請參閱圖6,圖6為根據本發明之方法製備溶液的照片,其中(a)為盛裝溶液之燒杯的外觀照片,(b)為分散石墨烯顆粒與還原奈米銀顆粒的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。藉由TEM觀察,除發現奈米銀粒子之粒徑分布為10nm~25nm,並且使石墨烯顆粒的分散性更提升。
做為對照,本發明在未使用高分子型分散/還原劑的情況下,將石墨烯顆粒及銀化合物置於溶劑內。請參閱圖7,圖7為對照組製備溶液其盛裝溶液之玻璃瓶的外觀照片。圖7顯示對照組卻得到聚集沉澱之石墨烯顆粒聚集物以及銀在玻璃瓶壁上還原的銀鏡現象。此範例說明本發明採用合成的分高分子型分散/還原劑的必要性。
根據本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液狀態可經由減壓濃縮或是加熱或是揮發方式成為糊劑、凝膠或粉末。根據本發明之溶液可應用於抗菌材料、機能性紡織品、塗料、醫療材料、石墨烯/銀漿及複合材料等高附加價值產品等,還可以用於製造具有高導電性質的碳基底膜。
根據本發明之一較佳具體實施例之於基材上形成導電層之方法,首先,於基材上,塗覆根據本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液。
於一具體實施例中,塗覆方式可以是滴液塗覆方式、刮塗塗覆方式、旋轉塗覆方式、浸塗塗覆方式等。
最後,根據本發明之方法係針對石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液執行煅燒處理,致使石墨烯薄膜係形成於基材上,銀薄膜係形成於石墨烯薄膜上,石墨烯薄膜以及銀薄膜構成導電層。石墨烯薄膜係由多顆石墨烯顆粒所形成,銀薄膜係由多顆奈米銀粒子所形成。
於一具體實施例中,煅燒處理的溫度範圍為150℃~350℃。基材能耐受煅燒處理的溫度,例如,聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、玻璃、陶瓷等。
請參閱圖8所示根據本發明所形成導電層之一範例的場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片,於該範例中,煅燒處理的溫度範圍為160℃。由圖8所示FE-SEM照片可觀察到導電層的表面在較低溫煅燒時為銀的聚結狀態。該範例之導電並藉由四點探針量得表面電阻值為2.4×10-1Ω/sq。若煅燒處理的溫度繼續升高時,導電層的表面會形成熔融狀態之銀,並可達10-2Ω/sq之表面電阻值。
請參閱圖9所示本發明以不同煅燒溫度形成導電層之剖面的FE-SEM照片及其剖面之介面的能量色散X-射線光譜(EDS)結果。由圖9所示照片及EDS結果可觀察到經由一系列煅燒程序,奈米銀粒子會遷移至導電層的表面。
於一具體實施例中,根據本發明所形成之導電層的導電值範圍為10-7~107S/cm。
於一具體實施例中,根據本發明所形成之導電層的表面電阻值範圍為105~10-5Ω/sq。
根據本發明所形成的導電層與做為對照的其他樣本之表面電阻值系列於表4。不同溫度的煅燒處理後,測得的表面電阻值也列於表4。表4的結果證實根據本發明所形成的導電層具有優異的導電性質。
藉由以上對本發明之較佳具體實施例之詳述,可以清楚了解本根據本發明之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液能均勻分散石墨烯顆粒,還能還原奈米銀粒子。根據本發明之溶液可應用於抗菌材料、機能性紡織品、塗料、醫療材料、石墨烯/銀漿及複合材料等高附加價值產品等,還可以用於製造具有高導電性質的碳基底膜。
藉由以上較佳具體實施例之詳述,係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神,而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地,其目的是
希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此,本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋,以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
Claims (10)
- 一種石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液,包含:多顆石墨烯顆粒,該多顆石墨烯顆粒之一第一粒徑範圍為1μm~50μm;一高分子型分散/還原劑,係選自由一二酐/二胺加合物、一二異氰酸酯/二醇加合物以及一二異氰酸酯/二胺加合物所組成之群組中之其一;一銀化合物,其中該多顆石墨烯顆粒之重量:該高分子型分散/還原劑之重量:該銀化合物之重量=1:10~30:10~30;以及一溶劑,係選自由一二甲基甲醯胺、一乙醇以及一乙二醇所組成之群組中之其一;其中該多顆石墨烯顆粒於該溶劑中由該高分子型分散/還原劑均勻分散,該銀化合物溶解於該溶劑中以產生銀離子進而由該高分子型分散/還原劑於該多顆石墨烯顆粒之表面上還原成多顆奈米銀粒子,該多顆奈米銀粒子之一第二粒徑範圍為10nm~25nm。
- 如請求項1所述之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液,其中該銀化合物係選自由AgNO3、AgCl、AgClO3、以及CH3COOAg所組成之群組中之其一。
- 一種製備一石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液之方法,包含下列步驟:將一聚醚胺與一酸酐連接劑或一聚脲連接劑反應生成一高分子型分散/還原劑,其中該高分子型分散/還原劑係選 自由一二酐/二胺加合物、一二異氰酸酯/二醇加合物以及一二異氰酸酯/二胺加合物所組成之群組中之其一;將多顆石墨烯顆粒混入一溶劑中成一第一溶液,其中該多顆石墨烯顆粒之一第一粒徑範圍為1μm~50μm,該溶劑係選自由一二甲基甲醯胺、一乙醇以及一乙二醇所組成之群組中之其一;將該高分子型分散/還原劑溶於一水中成一第二溶液;將該第一溶液與該第二溶液均勻地混合成一第三溶液,其中該多顆石墨烯顆粒於該溶劑中由該高分子型分散/還原劑均勻分散;將一銀化合物溶於該第三溶液中,其中該多顆石墨烯顆粒之重量:該高分子型分散/還原劑之重量:該銀化合物之重量=1:10~30:10~30;以及將該第三溶液靜置一段時間,該銀化合物溶解於該第三溶劑中以產生銀離子進而由該高分子型分散/還原劑於該多顆石墨烯顆粒之表面上還原成多顆奈米銀粒子,即完成該石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液之製備,其中該多顆奈米銀粒子之一第二粒徑範圍為10nm~25nm。
- 如請求項3所述之方法,其中該酸酐連接劑係選自由一4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、一酮醚二酐、一苯均四酸二酐以及一偏苯三甲酸酐所組成之群組中之其一。
- 如請求項3所述之方法,其中該聚脲連接劑係選自由二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基 苯二亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸甲基)環己烷以及二環己基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中之其一。
- 如請求項3所述之方法,其中該銀化合物係選自由AgNO3、AgCl、AgClO3、以及CH3COOAg所組成之群組中之其一。
- 一種於一基材上形成一導電層之方法,包含下列步驟:於該基材上,塗覆如請求項1至2中任一項所述之石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液;以及針對該石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液執行一煅燒處理,致使一石墨烯薄膜係形成於該基材上,一銀薄膜係形成於該石墨烯薄膜上,該石墨烯薄膜以及該銀薄膜構成該導電層,其中該石墨烯薄膜係由該多顆石墨烯顆粒所形成,該銀薄膜係由該多顆奈米銀粒子所形成。
- 如請求項7所述之方法,其中該煅燒處理之一溫度範圍為150℃~350℃。
- 如請求項7所述之方法,其中該導電層之一導電值範圍為10-7~107S/cm。
- 如請求項7所述之方法,其中該導電層之一表面電阻值範圍為105~10-5Ω/sq。
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