CN104725596A - 一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，首先将银氨溶液、聚乙二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，得到混合液Ⅰ，45～50℃下搅拌反应1～3h后，再置于90～95℃的水浴中，静置1～5h，经后处理得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物；将该复合物与N′N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液Ⅱ，加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚体，再加入1,4-丁二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液；再向该复合物溶液中加入丙酮，稀释至体系粘度为200～250mPa.s，静置后涂覆，再经热处理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。

Description

一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜的技术领域，具体涉及一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜及其制备方法。
背景技术
膜分离具有高效、节能、环境友好等特点。已广泛应用于石油化工、医药、生化、食品、等领域，在环境保护、水资源和清洁能源开发与利用中具有重要意义。
聚氨酯是一类由软/硬段交替连接形成、具有微相分离结构的嵌段共聚物，聚氨酯的性质在很大程度上取决于软、硬段的结构及微相分离程度。近年来，基于聚氨酯的独特结构，作为分离膜材料受到人们的高度重视。
吴礼光等(微相分离结构聚氨酯膜的丁醇/水体系渗透汽化分离研究，高分子材料科学与工程，2011,27(7),159-163)通过端羟基聚丁二烯与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚反应，再采用乙烯基三甲基硅烷的扩链反应制备具有微相分离结构的聚氨酯膜，用于丁醇/水体系的渗透汽化分离。结果发现随膜内-NCO/-OH的增加，膜的分离因子增加，丁醇通量略有增加，而总通量下降；随VTES添加量的增大，膜的丁醇通量略有增加，水通量增加显著，而膜分离因子下降。作为一类很有前途的膜材料，聚氨酯膜的性能还有待提高。有机-无机杂化是改善聚氨酯膜性能的有效方法之一，白云翔等(ZSM-5沸石填充聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离水中乙酸异丙酯，化工进展，2011，30(9)，1919-1925)将疏水性ZSM-5沸石添加到聚氨酯中制备有机-无机杂化膜，用于水中芳香性有机物乙酸异丙酯分离，结果表明添加ZSM-5沸石后，膜的热稳定性明显提高，且随着添加量的增加，膜的分离因子先升后降。在333K、料液质量分数为1％，ZSM-5添加量为20wt％时，膜的通量为288.72g/(m2·h)，分离因子可达53。Lue等(Jessie Lue,et al.PU membrane preparation with and withouthydroxypropyl-β-cyclodextrin and their pervaporation characteristics.Journalof Membrane Science,2003,1-2:203-209)采用羟丙基-β-环糊精与聚氨酯组成的复合膜分离苯/环己烷体系时，发现环糊精的加入既提高了聚氨酯膜的吸附选择性，又提高了膜的渗透通量，对25℃、苯质量分数53％的体系，分离因子为10.67，苯和环己烷的渗透通量分别为333kg·μm/(m2·h)和28kg·μm/(m2·h)。此外，Lue等(Jessie Lue,et al.Separation of xylene mixturesusing polyurethane-zeolite composite membranes.Desalination,2006,193:137-143)将多孔沸石(Zeolite)添加到聚氨酯中得到的杂化膜用于二甲苯异构体的分离，结果发现膜对邻二甲苯有优先选择性，对25℃质量分数为50％的邻二甲苯/对二甲苯混合物，分离因子为1.89，邻二甲苯通量为17.1kg·μm/(m2·h)，其渗透性和选择性均高于聚氨酯膜，并且随膜中沸石含量的升高，分离因子和渗透通量都逐渐升高。
碳纳米管因其优异的物理、化学和机械性能，成为21世纪最有前途的功能纳米材料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，碳纳米管作为分离膜材料具有极高的渗透性和选择性。吴礼光等(陈雨霏,赵丽,丁龙飞,王挺,吴礼光.碳纳米管/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建及气体渗透性能.无机化学学报,2014,30,2301-2307)采用混酸(H2SO4/HNO3)处理氧化的多壁碳纳米管，再通过与2，4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇的原位聚合制备功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜，用于CO2/N2混合气体的分离，功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜的CO2渗透系数为67.8Barrer，CO2/N2渗透选择性可达45。
发明内容
本发明提供了一种碳纳米管/聚氨酯气体分离膜的制备方法，利用原位聚合反应有效地将纳米银粒子、碳纳米管引入到聚氨酯膜中，提高了聚氨酯膜的分离性能。
一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将银氨溶液、聚乙二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，得到混合液Ⅰ，45～50℃下搅拌反应1～3h后，再置于90～95℃的水浴中，静置1～5h，经后处理得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物；
所述银氨溶液、聚乙二醇与去离子水的体积比为10:1:50；
所述混合液Ⅰ中氧化碳纳米管的浓度为0.164mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的纳米银掺杂的碳纳米管复合物与N′N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液Ⅱ，加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚体，再加入1,4-丁二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液；
所述2,4-甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇的投加总质量与纳米银掺杂的碳纳米管复合物的投加质量比为20～200:1；
(3)向步骤(2)制备的纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液中加入丙酮，稀释至体系粘度为200～250mPa.s，静置后涂覆，再经热处理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
作为优选，步骤(1)中，所述的聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400或PEG-600。
作为优选，步骤(1)中，所述氧化碳纳米管含氧官能团的含量为2.7～3.2wt％。
作为优选，步骤(2)中，所述混合液Ⅱ中纳米银掺杂的碳纳米管复合物的浓度为0.1mg/ml。
作为优选，步骤(2)中，所述2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡的投加摩尔比为1～3:1～2:1。
作为优选，所述2,4-甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇的投加总质量与纳米银掺杂的碳纳米管复合物的投加质量比为20～40:1。
作为优选，步骤(2)中，所述1,4-丁二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯的投加质量比为1:3～6。
作为优选，步骤(3)中，所述热处理的温度为60℃，时间为10h。
本发明还公开了根据所述的制备方法得到的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过原位聚合反应有效地将纳米银粒子和碳纳米管引入到聚氨酯膜，一方面改善了纳米银粒子和碳纳米管的分散性能，同时有效地提高了聚氨酯膜的分离性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜，及其所制备杂化膜的渗透汽化性能。
使用30℃、50wt％的苯/环乙烷混合物体系来评价Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜渗透汽化性能，膜的有效面积为19.6cm2，膜下游侧压力控制在100±10Pa。
实施例1
将NaOH水溶液若干加入烧杯中，润湿杯壁后煮沸，倒掉烧杯中的NaOH，用去离子水洗涤；在烧杯中用去离子水配制浓度为0.1mol/l的AgNO3水溶液，再逐滴加入质量分数为3％的氨水，直到白色沉淀刚好消失，得到银氨溶液。
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-200)1ml、去离子水50ml,称取含氧官能团含量为3.1wt％的氧化碳纳米管10mg加入200ml的烧杯中,50℃下搅拌反应1小时，再在95℃的水浴中静置2小时。取出烧杯待其冷却至室温后倒去上清液，用去离子水洗涤产物，再用乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出。最后将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物(Nano-Ag/MWCNT)。
称取5mg的Nano-Ag/MWCNT与50mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入50mg的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和50mg聚丙二醇(PPG-400)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡(引发剂)，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇(BDO)，继续反应40分钟，制得纳米银/碳纳米管/聚氨酯(Nano-Ag/MWCNT/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.3μm。通过渗透汽化性能测试装置评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
实施例2
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-600)1ml、去离子水50ml,称取含氧官能团含量为2.7wt％的氧化碳纳米管10mg加入200ml的烧杯中,50℃下搅拌反应1小时，再在95℃的水浴中静置2小时。取出烧杯待其冷却至室温后倒去上清液，用去离子水洗涤产物，再用乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出。最后将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物(Nano-Ag/MWCNT)。
称取5mg的Nano-Ag/MWCNT与60mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和100mg聚丙二醇(PPG-800)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡(引发剂)，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇(BDO)，继续反应40分钟，制得纳米银/碳纳米管/聚氨酯(Nano-Ag/MWCNT/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5h，再将稀释后的Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10h，再经干燥得到Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.2μm。通过渗透汽化性能测试装置评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
实施例3
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-800)1ml、去离子水50ml,称取含氧官能团含量为3.2wt％的氧化碳纳米管10mg加入200ml的烧杯中,50℃下搅拌反应1小时，再在95℃的水浴中静置2小时。取出烧杯待其冷却至室温后倒去上清液，用去离子水洗涤产物，再用乙醇反复洗涤，直至洗涤液中没有Ag+检出。最后将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物(Nano-Ag/MWCNT)。
称取5mg的Nano-Ag/MWCNT与75mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和125mg聚丙二醇(PPG-1000)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡(引发剂)，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入10mg的1,4-丁二醇(BDO)，继续反应40分钟，制得纳米银/碳纳米管/聚氨酯(Nano-Ag/MWCNT/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5h，再将稀释后的Nano-Ag/MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10h，再经干燥得到Nano-Ag/MWCNT/聚氨酯杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.2μm。通过渗透汽化性能测试装置评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例1
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-200)1ml与50mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入50mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和50mg聚丙二醇(PPG-400)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡(引发剂)，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇(BDO)，继续反应40分钟，制得纳米银/聚氨酯(Nano-Ag/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的Nano-Ag/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到Nano-Ag/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.0μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例2
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-600)1ml与60mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和100mg聚丙二醇(PPG-800)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡(引发剂)，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得纳米银/聚氨酯(Nano-Ag/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的Nano-Ag/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到Nano-Ag/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.0μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例3
分别量取银氨溶液10ml、聚乙二醇(PEG-800)1ml与75mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和125mg聚丙二醇(PPG-1000)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入10mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得纳米银/聚氨酯(Nano-Ag/PU)复合物溶液。
向Nano-Ag/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的Nano-Ag/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到Nano-Ag/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.0μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例4
称取含氧官能团含量为3.1wt％的氧化碳纳米管3.5mg与50mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入50mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和50mg聚丙二醇(PPG-400)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/PU)复合物溶液。
向MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到MWCNT/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.1μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例5
称取含氧官能团含量为2.7wt％的氧化碳纳米管3.5mg与50mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和100mg聚丙二醇(PPG-800)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/PU)复合物溶液。
向MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到MWCNT/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.1μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例6
称取含氧官能团含量为3.2wt％的氧化碳纳米管3.5mg与50mL的N′N-二甲基甲酰胺混合，超声分散均匀后加入60mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和125mg聚丙二醇(PPG-1000)，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入10mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/PU)复合物溶液。
向MWCNT/PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的MWCNT/PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到MWCNT/PU杂化膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，杂化膜分离层最终厚15.1μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该杂化膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例7
称取60mg的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和100mg聚丙二醇(PPG-800)后加入到60mL的N′N-二甲基甲酰胺中，超声混合分散，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得聚氨酯(PU)复合物溶液。
向PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到聚氨酯膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，聚氨酯膜的分离层最终厚14.9μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该聚氨酯膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例8
称取60mg的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和100mg聚丙二醇(PPG-800)后加入到60mL的N′N-二甲基甲酰胺中，超声混合分散，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入15mg的1,4-丁二醇，继续反应40分钟，制得聚氨酯(PU)复合物溶液。
向PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到聚氨酯膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，聚氨酯膜分离层最终厚14.9μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该聚氨酯膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
对比例9
称取60mg的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和125mg聚丙二醇(PPG-1000)后加入到60mL的N′N-二甲基甲酰胺中，超声混合分散，再滴加少量二月桂酸二丁基锡，于80℃中反应1小时，得预聚体溶液；向预聚体中加入10mg的1,4-丁二醇(BDO)，继续反应40分钟，制得聚氨酯(PU)复合物溶液。
向PU复合物溶液中加入丙酮稀释降粘至粘度为250mPa·s左右后静置5小时，再将稀释后的PU复合物溶液均匀涂覆在截留分子量为3万的聚砜超滤膜上，于60℃下热处理10小时，再经干燥得到聚氨酯膜。整个制膜过程在真空脱气下进行，聚氨酯膜分离层最终厚14.9μm。通过渗透汽化性能测试装置来评价该聚氨酯膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能，测试结果见表1。
表1
表1中列出了实施例1～3分别制备的Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜、对比例1～3分别制备的Nano-Ag/PU杂化膜、对比例4～6分别制备的MWCNT/PU杂化膜、对比例7～9分别制备的聚氨酯膜对苯/环已烷混合物体系的渗透汽化性能。
与Nano-Ag/PU杂化膜相比，Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜的渗透通量明显增加；与MWCNT/PU杂化膜相比，Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜的分离因子明显升高；与聚氨酯膜比较，Nano-Ag/MWCNT/聚氨酯杂化膜的渗透汽化性能(渗透通量、分离因子)显著提高。

Claims (9)

1.一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将银氨溶液、聚乙二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，得到混合液Ⅰ，45～50℃下搅拌反应1～3h后，再置于90～95℃的水浴中，静置1～5h，经后处理得到纳米银掺杂的碳纳米管复合物；
所述银氨溶液、聚乙二醇与去离子水的体积比为10:1:50；
所述混合液Ⅰ中氧化碳纳米管的浓度为0.164mg/ml；
(2)将步骤(1)制备的纳米银掺杂的碳纳米管复合物与N′N-二甲基甲酰胺混合，得到混合液Ⅱ，加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡，反应得到预聚体，再加入1,4-丁二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液；
所述2,4-甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇的投加总质量与纳米银掺杂的碳纳米管复合物的投加质量比为20～200:1；
(3)向步骤(2)制备的纳米银/碳纳米管/聚氨酯复合物溶液中加入丙酮，稀释至体系粘度为200～250mPa.s，静置后涂覆，再经热处理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
2.根据权利要求1所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400或PEG-600。
3.根据权利要求1所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化碳纳米管含氧官能团的含量为2.7～3.2wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液Ⅱ中纳米银掺杂的碳纳米管复合物的浓度为0.1mg/ml。
5.根据权利要求1或4所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基锡的投加摩尔比为1～3:1～2:1。
6.根据权利要求5所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，所述2,4-甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇的投加总质量与纳米银掺杂的碳纳米管复合物的投加质量比为20～40:1。
7.根据权利要求5所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述1,4-丁二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯的投加质量比为1:3～6。
8.根据权利要求1所述的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为60℃，时间为10h。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜。
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