CN104028113B - 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双填充无机粒子杂化膜，该杂化膜由双填充无机粒子碳纳米管和氧化石墨烯及聚酰亚胺树脂组成。制备过程包括：氧化石墨烯的制备；配制聚酰亚胺树脂溶液；将碳纳米管和氧化石墨烯加入聚酰亚胺树脂溶液制得铸膜液制膜。本发明制备过程简单，双填充碳纳米管和氧化石墨烯具有协同作用，提高了杂化膜和无机粒子间的相容性、热稳定性和机械性能，使得制备的杂化膜具有较好的气体分离性能，热稳定性和操作稳定性。将该杂化膜用于分离CO2/CH4混合气测试，其CO2通量为15-45barrer，CO2/CH4选择性为45-90；将该杂化膜用于CO2/N2混合气测试，其CO2通量为12-42barrer，CO2/N2选择性为43-87。

Description

双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双填充无机粒子杂化膜及制备和应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
气体膜分离技术具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点，已在气体分离领域得到广泛应用。由于受Robeson曲线限制，气体分离膜的研究主要集中在制备及开发高通量、高选择性和稳定性强的新的制膜方法和新型膜材料。目前研究的杂化膜多是集中在新型无机粒子单填充杂化膜，研究的填充粒子包括沸石、介孔二氧化硅、碳分子筛、金属有机框架和沸石咪唑框架等。由于单填充无机粒子杂化膜存在有无机粒子容易团聚，易产生界面缺陷，仅靠一种粒子很难同时提高气体分离的渗透性和选择性。近年来，双填充无机粒子杂化膜引起了广泛的关注，尤其是一维和二维纳米材料，包括有纳米管状或纳米片状材料，如碳纳米管、金属氧化物纳米管、片状沸石和氧化石墨烯等。
碳纳米管，具有纳米级直径且内壁的光滑，特别地，碳纳米管对气体具有优异的扩散性，其气体渗透速率要快于其它无机粒子的好几个数量级，使得碳纳米管在气体分离过程方面有望制备高渗透性和选择性的膜。氧化石墨烯是石墨烯的氧化态形式，其边缘和基面具有环氧、羟基和羧基。此种纳米材料具有高的长宽比(长/宽>1000)且和高分子良好的相容性，已广泛的用于制备高分子基纳米复合物。它们可以作为制备杂化膜的填充粒子。近来研究进展表明氧化石墨烯基的材料对气体传递有着重要影响，其片状结构能增加气体分子的扩散的曲折路径，使得分子按一定顺序透过膜；此外，氧化石墨烯的二维纳米片状形貌能改善纳米复合物的某些性质，如改善碳纳米管在高分子基质中的分散。
目前，国内对双填充无机粒子杂化膜的研究未见报道。本发明在同一种高分子中同时填充不同形貌和尺度的无机粒子，期望填充的两种不同无机粒子间的协同效应改善无机粒子在杂化膜中的分散性，使得杂化膜具有优异的气体渗透性能。本发明选用碳纳米管和氧化石墨烯作为双填充粒子制备双填充无机粒子杂化膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双填充无机粒子杂化膜及制备和应用，所述的双填充无机粒子为碳纳米管和氧化石墨烯，通过两种填充粒子间的协同效应，提高CO2/CH4和CO2/N2分离性能，其制备方法过程简单。
本发明一种双填充无机粒子杂化膜，该杂化膜的厚度为75-105μm，该杂化膜以聚酰亚胺为基质，在基质中同时填充碳纳米管和氧化石墨烯，其中，聚酰亚胺与双填充无机粒子的质量比1：0.1，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：(0.25-4)。
上述本发明双填充无机粒子杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用Hummer法合成氧化石墨烯：
以98％的浓硫酸作为溶剂，量取石墨片的浓度为0.043g/mL的溶液置于干燥无水的烧瓶中，将烧瓶放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入硝酸钠，硝酸钠与石墨片的质量比为1：2；继续搅拌，并分批缓慢加入高锰酸钾形成混合物A，在加入高锰酸钾的过程中，体系温度为20℃以下，高锰酸钾与石墨片的质量比为1：0.33；混合物A在274K下继续搅拌2h；将混合物A移到恒温水浴中，在35±2℃的温度下搅拌30min，然后向混合物A中缓慢加入去离子水，使得石墨片的浓度为0.014g/mL，控制加水的速度，使体系温度为100℃以下；将水浴温度提高到98℃，然后恒温3h；反应物倒入一定量去离水中稀释，去离子水是产物溶液体积的3倍；然后加入一定量30％的双氧水，双氧水是产物溶液体积的10％，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰；趁热过滤，用5％的盐酸充分洗涤至中性；经过离心后的产物在真空烘箱中干燥，即得氧化石墨烯；
步骤2、制备双填充无机粒子：按质量比为1：(0.25-4)称取碳纳米管和氧化石墨烯于样品管中，即得双填充无机粒子；
步骤3、制备聚酰亚胺树脂溶液：将聚酰亚胺树脂加入N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量浓度为4-10％的溶液，在室温下搅拌8-16h，使其中的聚酰亚胺树脂完全溶解，即得聚酰亚胺树脂溶液；
步骤4、按步骤3制得的聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂与按步骤2中所得的双填充无机粒子质量比为1：0.1，将双填充无机粒子加入聚酰亚胺树脂溶液中，于室温下搅拌8-16h得到铸膜液，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12h，然后升温至80℃干燥12h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到双填充无机粒子杂化膜。
上述本发明双填充无机粒子杂化膜的应用，将该杂化膜用于分离CO2/CH4混合气测试，其CO2通量为15-45barrer(1barrer＝10-10cm3cm/cm2scmHg)，CO2/CH4选择性为45-90；将该杂化膜用于CO2/N2混合气测试，其CO2通量为12-42barrer，CO2/N2选择性为43-87。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：制备过程简单，膜中由于含有两种填充粒子碳纳米管和氧化石墨烯，因此两种填充粒子具有协同作用，提高了杂化膜和无机粒子间的相容性、热稳定性和机械性能，使得制备的杂化膜具有较好的气体分离性能，热稳定性和操作稳定性，膜的使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图；
图2为实施例2所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图；
图3为实施例3所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图；
图4为对比例所制得的不含双填充无机粒子的聚酰亚胺膜的SEM断面图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
制备一种双填充无机粒子杂化膜，该杂化膜的厚度为100μm，该杂化膜以聚酰亚胺为基质，在基质中同时填充碳纳米管和氧化石墨烯，其中，聚酰亚胺与双填充无机粒子的质量比1：0.1，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：4。该杂化膜的制备方法如下：
步骤1、采用Hummer法合成氧化石墨烯：
在干燥无水的烧瓶中加入98％的浓硫酸115mL，将烧瓶放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入5g石墨片和2.5g硝酸钠，继续搅拌并分批缓慢加入15g高锰酸钾，得到混合物A，混合物A在274K下继续搅拌2h；高锰酸钾加入一定要慢，体系温度不能超过20℃。将混合物A移到恒温水浴中，在35±2℃的温度下搅拌30min，然后向混合物A中缓慢加入230mL的去离子水，控制加水的速度，使体系温度不超过100℃。将水浴温度提高到98℃，然后恒温3h。反应物倒入1L的去离水中稀释，然后加入30mL30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰。趁热过滤，用5％的盐酸充分洗涤至中性。经过离心后的产物在真空烘箱中干燥，即得氧化石墨烯。
步骤2、制备双填充无机粒子：称取0.012g碳纳米管和0.048g由步骤1制得的氧化石墨烯于样品管中，即得双填充无机粒子，备用；
步骤3、称取0.6g聚酰亚胺树脂(商品名为Matrimid5218)溶解在10gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌12h，使得聚酰亚胺树脂全部溶解，制备得到质量分数为6％聚酰亚胺树脂溶液，备用。
步骤4、将步骤2制得的双填充无机粒子加入到步骤3制得的质量分数为6％聚酰亚胺树脂溶液中，于室温下搅拌12h，倾倒于洁净的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12h，然后升温至80℃干燥12h，将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为100μm的均质的双填充无机粒子杂化膜。图1是实施例1所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图。
在室温、2bar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为18barrer，CO2/CH4选择性为70；将该杂化膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为18barrer，CO2/N2选择性66。
实施例2：
制备一种双填充无机粒子杂化膜，与实施例1杂化膜所不同的是：膜的厚度为75μm，其中，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：1，该杂化膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤2中，将0.012g碳纳米管和0.048g氧化石墨烯填充量变为0.003g碳纳米管和0.003g氧化石墨烯填充量，最终得到厚度为75μm的均质的双填充无机粒子杂化膜。图2是实施例2所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图。
在室温、2bar条件下，将实施例3所制得的杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为36barrer，CO2/CH4选择性为80；用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为36barrer，CO2/N2选择性76。
实施例3：
制备一种双填充无机粒子杂化膜，与实施例1杂化膜所不同的是：膜的厚度为105μm，其中，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：0.25，该杂化膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤2中，将0.012g碳纳米管和0.048g氧化石墨烯填充量变为0.048g碳纳米管和0.012g氧化石墨烯填充量，最终得到厚度为105μm的均质的双填充无机粒子杂化膜。图3是实施例3所制得的双填充无机粒子杂化膜的SEM断面图。
将实施例2所制得的杂化膜在室温、2bar条件下，用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为28barrer，CO2/CH4选择性为50；用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为29barrer，CO2/N2选择性48。
对比例：
制备一种不含双填充无机粒子的聚酰亚胺膜，其膜厚为90μm；其制备方法是：称取0.6g聚酰亚胺树脂(商品名为Matrimid5218)溶解在10gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌12h，是的聚酰亚胺树脂全部溶解，备用。称取0.03g水凝胶微球加入上述质量分数为6％聚酰亚胺树脂溶液，搅拌12h，倾倒于洁净的玻璃板上，于50℃烘箱中干燥12h，然后升温至80℃干燥12h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到厚度为90μm的聚酰亚胺膜。图4是对比例制备得到的不含双填充无机粒子的聚酰亚胺膜的SEM断面图。
将所制得的聚酰亚胺膜在室温、2bar条件下，用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为8barrer，CO2/CH4选择性为28；用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为8barrer，CO2/N2选择性28。
由上述的实施例和对比例进行比较，明显可以看出本发明的双填充无机粒子杂化膜的分离性能明显的高于对比例中的不含双填充无机粒子的聚酰亚胺膜的性能，主要是双填充无机粒子间存在有协同效应同时提高了膜的渗透性和选择性。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多不同双填充粒子种类的变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种双填充无机粒子杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、氧化石墨烯的制备：
以98%的浓硫酸作为溶剂，量取石墨片的浓度为0.043g/mL的溶液置于干燥无水的烧瓶中，将烧瓶放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入硝酸钠，硝酸钠与石墨片的质量比为1：2；继续搅拌，并分批缓慢加入高锰酸钾形成混合物A，在加入高锰酸钾的过程中，体系温度为20℃以下，高锰酸钾与石墨片的质量比为1：0.33；混合物A在274K下继续搅拌2h；将混合物A移到恒温水浴中，在35±2℃的温度下搅拌30min，然后向混合物A中缓慢加入去离子水，使得石墨片的浓度为0.014g/mL，控制加水的速度，使体系温度为100℃以下；将水浴温度提高到98℃，然后恒温3h；反应物倒入一定量去离水中稀释，去离子水是产物溶液体积的3倍；然后加入一定量30%的双氧水，双氧水是产物溶液体积的10%，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰；趁热过滤，用5%的盐酸充分洗涤至中性；经过离心后的产物在真空烘箱中干燥，即得氧化石墨烯；
步骤2、制备双填充无机粒子：按质量比为1：（0.25-4）称取碳纳米管和氧化石墨烯于样品管中，即得双填充无机粒子；
步骤3、制备聚酰亚胺树脂溶液：将聚酰亚胺树脂加入N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量浓度为4-10%的溶液，在室温下搅拌8-16h，使其中的聚酰亚胺树脂完全溶解，即得聚酰亚胺树脂溶液；
步骤4、按步骤3制得的聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂与按步骤2中所得的双填充无机粒子质量比为1：0.1，将双填充无机粒子加入聚酰亚胺树脂溶液中，于室温下搅拌8-16h得到铸膜液，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12h，然后升温至80℃干燥12h，将其放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到双填充无机粒子杂化膜，该杂化膜的厚度为75-105μm。
2.一种如权利要求1所述双填充无机粒子杂化膜的制备方法制备得到的双填充无机粒子杂化膜，其特征在于：该杂化膜以聚酰亚胺为基质，在基质中同时填充碳纳米管和氧化石墨烯，其中，聚酰亚胺与双填充无机粒子的质量比1：0.1，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：（0.25-4）。
3.一种如权利要求1所述双填充无机粒子杂化膜的制备方法制备得到的双填充无机粒子杂化膜的应用，将该杂化膜用于分离CO2/CH4混合气测试，其CO2通量为18-36barrer，CO2/CH4选择性为50-80；将该杂化膜用于CO2/N2混合气测试，其CO2通量为18-36barrer，CO2/N2选择性为48-76。
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