CN107638816B

CN107638816B - 一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN107638816B
Application number: CN201711124545.3A
Authority: CN
Inventors: 周艺峰; 朱瑶; 陈鹏鹏; 聂王焰; 徐颖
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN107638816A

Abstract

本发明公开了一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：首先通过多巴胺的加入加强氧化石墨烯在N,N二甲基乙酰胺中的稳定性，然后再加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，获得铸膜液；将铸膜液通过浸没‑沉淀相转化法，即制得多巴胺助分散氧化石墨烯聚偏氟乙烯超滤膜。本发明所制得的超滤膜中通过加入了多巴胺使得氧化石墨烯在铸膜液中的分散更加稳定，亲水性改性效果增加，既大幅提高了水通量，同时也提高了抗污性能。

Description

一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超滤膜的制备方法，具体地说是一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，属于功能膜领域。

背景技术

膜分离技术是近年来发展较为迅猛的分离技术。用于制备超滤膜的材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯晴(PAN)等。而PVDF由于具有化学稳定性和热稳定性强、在常温条件下酸和碱等强氧化剂都不能将其腐蚀、Td在300℃以上等优点，被广泛用于超滤膜的制备。但若是将其单独作为膜材料有较为严重的缺陷，因为它的表面能太低故疏水性太强，制备的超滤膜的水通量太低且易于被污染，导致实际应用的价值大大降低。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，它是一种由单层碳原子构成的二维的呈蜂窝状的平面结构。它的化学成分主要是由碳原子和极性含氧官能团构成。GO的片层上引入了大量的含氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧基(-O-)等。这些含氧官能团使得GO的物理性质和化学性质都产生了巨大的改变，例如GO能够在水和一些有机溶剂中稳定的分散，形成均匀的溶液。其独特的结构使其具有较强的力学性能和导电性能以及较大的比表面积。多巴胺(DA)是一种易溶于水的小分子，在一定条件下可以发生自聚形成聚多巴胺，其有很多优异的物理性能包括黏附性、金属离子螯合性、生物相容性等。而GO也具有很强的化学修饰能力，可以根据所需要的性质以及实际应用的目的对其进行化学改性，提高GO在有机溶剂中的分散性，从而应用于高分子超滤膜的改性研究。

如专利申请号为CN201610396809.X的中国发明专利公开了一种壳聚糖功能化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，是通过利用壳聚糖对氧化石墨烯进行共价功能化制备了壳聚糖-氧化石墨烯；然后把壳聚糖-氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，加入聚偏氟乙烯和致孔剂于一定温度下搅拌溶解均匀得到铸膜液；再以水为凝固浴，并采用浸没-沉淀相转化法将铸膜液制成壳聚糖-氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。该膜提高了氧化石墨烯在膜基质中的分散性并且在亲水性、水通量及抗污染性能等方面与氧化石墨烯/聚偏氟乙烯超滤膜相比都有较大的提升。

聚偏氟乙烯超滤膜的水通量小、抗污性能差，限制了其实际应用。单纯的使用氧化石墨烯对其进行亲水性改性，氧化石墨烯在铸膜液中的分散性并不理想。

发明内容

本发明公开了一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，旨在通过多巴胺助分散氧化石墨烯并用于改性聚偏氟乙烯超滤膜，使得复合超滤膜在亲水性、水通量、抗污染性能等方面都大幅提高。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特点在于：

将片层氧化石墨烯和多巴胺加入到N,N二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯颗粒，搅拌至溶解，获得铸膜液；利用浸没-沉淀相转化法，将所述铸膜液制成多巴胺助分散氧化石墨烯聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、制备铸膜液

将片层氧化石墨烯和多巴胺按质量比1:0～5加入到N,N二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，然后在磁力搅拌的条件下缓慢加入作为制孔剂的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌至完全溶解，获得混合液；将聚偏氟乙烯颗粒在真空烘箱中60℃干燥12h，取出后加入到所述混合液中，60℃条件下磁力搅拌6h，使聚偏氟乙烯颗粒完全溶解，获得铸膜液；将所述铸膜液静置12h以脱去气泡；

步骤2、制备聚偏氟乙烯超滤膜

将步骤1所得铸膜液均匀的滴加在干净的玻璃板上，利用刮膜器刮膜；然后将玻璃板在空气中放置15～30s后，立即浸入到凝固浴中至少24h以去除残留的溶剂，即制得多巴胺助分散氧化石墨烯聚偏氟乙烯超滤膜。

优选的，在所述铸膜液中，聚偏氟乙烯颗粒、聚乙烯吡咯烷酮及片层氧化石墨烯的质量浓度分别为16％、2％和0.2％。

优选的，所述凝固浴由乙醇和去离子水按体积比1:4构成。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过加入多巴胺提高了氧化石墨烯在溶剂N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中分散的稳定性，并提高了氧化石墨烯在膜基质中的分散性；此外通过加入多巴胺使得聚偏氟乙烯的晶体结构发生变化，由α相转为β相。

2、本发明利用多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜。由于聚偏氟乙烯(PVDF)本身亲水性能太差这一缺陷使得PVDF超滤膜在实际应用方面存在着很多问题，例如通量较低、抗污染性能较差等缺点，因此需要对PVDF超滤膜进行亲水性改性来解决上述问题。而通过加入了氧化石墨烯，超滤膜的亲水性能明显加强，其水通量、恢复通量、通量恢复率及截留率均有明显的提高。其中复合膜M3的水通量为最大，达到了455.1L/(m²·h)，通量恢复率为72.8％，截留率为66.9％，相比于纯的PVDF膜M0，提升幅度最大。

附图说明

图1为本发明多巴胺助分散氧化石墨烯在N,N二甲基乙酰胺中分散的稳定性测试。

图2为本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的XRD谱图。

图3为本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的傅里叶变换红外光谱图。

图4为本发明在不同改性条件下所制备的聚偏氟乙烯超滤膜的水通量图。

图5为本发明在不同改性条件下所制备的聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用片层氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备，具体如下：

将2g石墨粉与1g NaNO₃粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H₂SO₄，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO₄固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL大烧杯中并加300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯。

实施例1

本实施例按如下步骤制备多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜：

步骤1、制备铸膜液

将0.2g片层氧化石墨烯加入到81.8g N,N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，超声30min使其分散均匀，然后在磁力搅拌的条件下缓慢加入2g作为制孔剂的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌至完全溶解，获得混合液；将聚偏氟乙烯颗粒在真空烘箱中60℃干燥12h，取出后称取16g加入到所述混合液中，60℃条件下磁力搅拌6h，使聚偏氟乙烯颗粒完全溶解，获得铸膜液；将所述铸膜液静置12h以脱去气泡；

步骤2、制备聚偏氟乙烯超滤膜

将步骤1所得铸膜液均匀的滴加在干净的玻璃板上，利用刮膜器刮膜；然后将玻璃板在空气中放置30s后，立即浸入到凝固浴(乙醇与去离子水的体积比为1:4)中至少24h以去除残留的溶剂，即制得聚偏氟乙烯超滤膜，记为M1。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备聚偏氟乙烯超滤膜，区别在于步骤1中分别称取0.2g氧化石墨烯和0.2g多巴胺加入到81.6g N,N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中。本实施例所制备的改性的聚偏氟乙烯超滤膜记为M2。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法制备聚偏氟乙烯超滤膜，区别在于步骤1中分别称取0.2g氧化石墨烯和0.4g多巴胺加入到81.4g N,N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中。本实施例所制备的改性的聚偏氟乙烯超滤膜记为M3。

对比例

本实施例按实施例1相同的方法制备聚偏氟乙烯膜，区别在于步骤1中即不加入氧化石墨烯、也不加入多巴胺。本实施例所制备的未改性的偏氟乙烯超滤膜记为M0。

图1为本发明多巴胺助分散氧化石墨烯在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中分散的稳定性测试。图中(a)左与(a)右分别为GO/DA和GO在DMAc溶剂中超声分散后情况，图中(b)左与(b)右分别为GO/DA和GO在DMAc溶剂中超声分散后静置3小时后的分散情况。从图中可以看出，经过一段时间后，单独的GO有大部分沉降下来，在DMAc溶剂中不能保持稳定分散的状态，出现了聚集现象；而GO/DA在DMAc溶剂中依然完全分散保持稳定的状态。

图2为本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的XRD谱图。从图中可以看出纯PVDF膜M0在2θ＝18.8°及2θ＝19.8°处有关于PVDF的特征衍射峰，其分别对应的是PVDF的α相的(020)晶面及(110)晶面。而单纯加入GO的复合膜M1相比于纯PVDF膜M0，其出峰位置几乎没有变化。而当加入与GO的比例为1:1的DA时，复合膜M2的此特征峰向右偏移了0.49，位于2θ＝20.37°处；对于加入与GO的比例为1:2的DA时，复合膜M3的此特征峰向右偏移了0.64，位于2θ＝20.62°处。复合膜M2在2θ＝20.37°处及复合膜M3在2θ＝20.62°处出峰，其对应的是PVDF的β相的(111)晶面。此外，复合膜M2在2θ＝18.8°处的峰明显减小，复合膜M3在2θ＝18.8°处的峰完全消失。说明共混改性后，由于DA的加入使得成膜过程中相转化的速度发生变化，所形成的PVDF晶型由α相转为β相。PVDF不同的晶型结构对膜的性能产生较大的影响。

图3为本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的傅里叶变换红外光谱图。从图中可以看出复合膜在1430cm^-1及1180cm^-1处的峰可以归因于CH₂的伸缩和变形振动及CF₂的伸缩振动。在1070cm^-1处的峰可归因于C-C骨架的伸缩振动。此外PVDF的晶型会随着制孔剂及其他纳米粒子的加入而改变，其中在972cm^-1、765cm^-1、614cm^-1处的峰可以归因于PVDF的α振动带，在1180cm^-1、877cm^-1、840cm^-1处的峰可以归因于PVDF的β振动带。从图中可以看出复合膜M3相比于复合膜M0、M1和M2，其在972cm^-1、765cm^-1、614cm^-1处的峰消失，这也与上述所测的复合膜的XRD图相对应。

图4为本发明在不同改性条件下所制备的聚偏氟乙烯超滤膜的水通量图。从图中可以看出通过改性的超滤膜的水通量均大于未改性的复合膜M0，其中复合膜M3的水通量最大，为455.1L/(m²·h)。

图5为本发明在不同改性条件下所制备的聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染性能图。从图中可以看出通过亲水性改性之后复合膜的通量恢复率均明显增加。其中复合膜M1、M2和M3的通量恢复率分别为64.5％、68.5％和72.8％，而纯PVDF膜M0的通量恢复率仅为44.8％。这表明复合膜的抗污染性能明显增强。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多巴胺助分散氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1、制备铸膜液

将片层氧化石墨烯和多巴胺按质量比1:2加入到N,N二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，然后在磁力搅拌的条件下缓慢加入作为制孔剂的聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌至完全溶解，获得混合液；将聚偏氟乙烯颗粒在真空烘箱中60℃干燥12h，取出后加入到所述混合液中，60℃条件下磁力搅拌6h，使聚偏氟乙烯颗粒完全溶解，获得铸膜液；将所述铸膜液静置12h以脱去气泡；

在所述铸膜液中，聚偏氟乙烯颗粒、聚乙烯吡咯烷酮及片层氧化石墨烯的质量浓度分别为16％、2％和0.2％；

步骤2、制备聚偏氟乙烯超滤膜

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴由乙醇和去离子水按体积比1:4构成。