KR101610890B1 - 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

카테콜기를 가지고 있는 단백질이 코팅된 탄소나노튜브 및 상기 카테콜기에 금속 이온이 결합된 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 해당 탄소나노튜브 복합체에 따르면, 탄소나노튜브의 고유의 물성을 유지하면서도 분산성과 가교 정도를 제어할 수 있는 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 외부의 환경변화에 따라서 탄소나노튜브 복합체의 상변화 및 응집성을 빠르고 반복적으로 제어할 수 있으므로, 자기치유 소재로서 의료용, 환경용 등 다양한 산업분야에 사용될 수 있다.

Description

탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법{CARBON NANOTUBE COMPOSITE AND METHOD OF MATUFACTURING THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자가치유 또는 자가복구 시스템이란 열, 전기, 광 등과 같은 요인들을 감지하여 스스로 결함들을 복구할 수 있는 특성을 가지도록 설계된 시스템”을 의미한다.
자연에서 쉽게 접할 수 있는 자가치유 시스템의 예로서, 홍합 접착 단백질을 예로 들 수 있다. 홍합 접착 단백질은 수중 환경에서도 높은 접착력을 가질 뿐만 아니라, 물, 에탄올, 기름, 그리고 유기용매와 같이 분산하기 어려운 수용액에서도 빠르고 안정적으로 미세한 대상 물질에 접착하여 수용액 내에서 높은 분산 특성과 접착 특성을 동시에 발현할 수 있다.
탄소나노튜브는 그래핀 층이 기둥으로 말린 형태로, 그 우수한 물리화학적, 전기적, 기계적 특성으로 다양한 분야로의 응용 가능한 1차원 나노 재료이며, 복합소재의 충진제 또는 에너지저장 소재 등으로 이용되고 있다.
하지만, 탄소나노튜브의 경우 나노 소재의 특성상 강한 응집력을 가지므로, 다양한 분야의 응용이 제한되어 있다. 이를 해결하기 위해, 홍합 접착 단백질 과 같은 다양한 소재 및 빛, 용매, 극성, 온도, pH 등과 같은 외부 요인들을 이용하여 탄소나노튜브의 분산성과 응집성을 효율적으로 조절하려는 연구가 진행되고 있다.
대한민국 출원공개공보 제10-2010-0015252호(2010.02.19)
N. Holten-Andersen, et al., PNAS 108, 2651-2655 (2011) N. Holten-Andersen, et al., Nat. Mater 6, 668-672 (2007) R. Saito, et al., Physical Properties of Carbon Nanotubes London (1988)
본 발명의 구현예들에서는, 일 측면에서 용매에 대해 분산 우수성을 가지면서도, 외부의 환경 변화에 따라 빠르고 반복적인 분산성, 응집 제어 특성 및 자기 치유 능력을 나타내는 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, pH 변화와 같은 외부 환경 변화에 따라 탄소나노튜브 복합체의 분산성 및 응집성을 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일구현예에서, 본 발명은 카테콜기를 가지고 있는 단백질로 코팅된 탄소나노튜브; 및 상기 카테콜기와 결합한 금속 이온을 포함하는 탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜기를 포함하는 단백질은 홍합 접착 단백질일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 홍합 접착 단백질은 2 nm 내지 5 nm의 두께로 코팅될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜기를 포함하는 단백질이 코팅된 탄소나노튜브는 분산성 탄소나노튜브일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 복합체는 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 9.5 내지 10의 pH 범위 내에서는 겔 형태에 있으며, 2 내지 3의 pH 범위 내에서는 졸 형태에 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 이온은 Fe3+이온일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 탄소나노튜브를 산처리 하는 단계; 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 포함하는 단백질을 코팅하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브에 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 상기 카테콜기와 상기 금속 이온을 결합하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산처리된 탄소나노튜브는 카르복실기 또는 하이드록실기를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜기를 포함하는 단백질은 홍합 접착 단백질일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 포함하는 단백질을 코팅하는 단계는 상기 산처리된 탄소나노튜브의 카르복실기 또는 하이드록실기와 상기 홍합 접착 단백질의 아민기와 결합하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜기를 포함하는 단백질은 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽을 따라 2 nm 내지 5 nm의 두께로 코팅될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 이온은 Fe3+이온일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브에 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 상기 카테콜기와 상기 금속 이온을 결합하는 단계는 산 수용액 및 염기 수용액을 이용하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 이온을 포함하는 화합물은 FeCl3일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 9.5 내지 10의 pH 범위 내에서 상기 탄소나노튜브 복합체는 겔 형태에 있으며, 2내지 3의 pH 범위 내에서 상기 탄소나노튜브 복합체는 졸 형태에 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성 조절 방법으로서, 탄소나노튜브를 산처리 하는 단계; 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 포함하는 단백질을 코팅하는 단계; 상기 탄소나노튜브가 포함된 수용액에 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 상기 금속 이온과 상기 카테콜기를 결합하여 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액의 pH를 조절하여 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성을 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 pH가 증가할 수록 탄소나노튜브의 응집성이 증가하고, pH가 감소할수록 탄소나노튜브의 분산성이 증가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성 조절 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 pH 조절은 탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액에 산 수용액 및 염기 수용액 중 하나 이상을 첨가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 제조되는 탄소나노튜브 복합체는 외부의 환경변화 특히 pH 변화에 따라서 상 변화와 색상 변화를 나타낼 수 있으며, 또한 탄소나노튜브 복합체의 분산과 응집을 신속하고 반복적으로 제어할 수 있다. 이에 따라, 예컨대 pH 변화에 따른 상변화 및 색상변화를 이용하여 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 바이오센서를 제조할 수 있으며, 탄소나노튜브 복합체의 분산성과 응집성, 자기 치유 능력을 이용하여 pH 조건이 변화하는 상처 부위에서의 의료용 봉합제로 사용될 수도 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소나노튜브 복합체를 산업적인 용도로도 사용하여, 구조물의 결함보강제로써 이용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 홍합 접착 단백질과 탄소나노튜브의 결합을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소 나노튜브의 코팅 두께 및 홍합 접착 단백질 코팅의 균일도를 나타내는 전자현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노 튜브 복합체의 pH 변화에 따른 결합의 변화를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 pH 변화에 따른 특성 변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 pH 변화에 따른 색 변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 pH 변화에 따른 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 분산성과 응집성의 pH 변화에 따른 변화를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 자가회복 능력을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 탄소나노튜브란 6개의 탄소로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 소재를 의미한다.
본 발명에서 홍합 접착 단백질은 홍합에서 유래한 접착 단백질로, 바람직하게는 미틸러스 에둘리스(Mytilus edulis), 미틸러스 갈로프로빈시얼리스(Mytilus galloprovincialis) 또는 미틸러스 코루스커스(Mytilus coruscus) 에서 유래한 홍합 접착 단백질 또는 이의 변이체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 탄소나노튜브 복합체란 적어도 1 이상의 탄소나노튜브와 금속 이온이 결합한 화합물을 의미하며, 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체, 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 및/또는 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 자기치유 시스템 또는 자가회복 또는 자기복원 시스템이란 인위적인 조작 없이 열, 전기, 광 등과 같은 요인들을 감지하여 스스로 결함들을 복구할 수 있는 특성을 갖도록 설계한 시스템을 의미한다.
본 명세서에서 졸(sol)은 콜로이드 입자가 액체 속에 분산하여 유동성을 지니고 있는 상태를 의미한다.
본 명세서에서 겔(gel)은 졸이 유동성을 상실한 상태를 의미한다.
본 명세서에서 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체는 하나의 금속 이온과 하나의 탄소나노튜브에 형성된 홍합 접착 단백질의 하나의 카테콜기가 결합하여 형성된 복합체를 의미한다.
본 명세서에서 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체는 하나의 금속 이온과 두 개의 탄소나노튜브에 각각 형성된 홍합 접착 단백질의 두 개의 카테콜기가 결합하여 형성된 복합체를 의미한다.
본 명세서에서 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체는 하나의 금속 이온과 세 개의 탄소나노튜브에 각각 형성된 홍합 접착 단백질의 세 개의 카테콜기가 결합하여 형성된 복합체를 의미한다.
탄소나노튜브 복합체
본 발명의 일 구현예들에 따른 탄소나노튜브 복합체는 카테콜기를 가지고 있는 단백질로 코팅된 탄소나노튜브 및 금속 이온을 포함 할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브 복합체는 상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질로 코팅된 상기 탄소 나노튜브를 예를 들어 Fe3+ 등과 같은 금속 +3가 이온과 반응시켜 수득할 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질은 홍합 접착 단백질일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 복합체는 상기 탄소나노튜브 외벽에 상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질, 예를 들어 상기 홍합 접착 단백질이 코팅되어 있으므로 우수한 분산성을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 복합체는 pH 변화에 따라 결합의 양상 및 상(phase)이 변화할 수 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 버퍼 수용액의 pH가 6내지 7일 때, 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체가 형성될 수 있고, pH가 7.5 내지 8인 경우 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성할 수 있다. 또한, pH가 9 내지 10인 경우 트리스-카테콜 금속 이온 탄소나노튜브 복합체가 제조 될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 모노-, 비스-및 트리스-금속 이온 탄소나노튜브 복합체간의 변화는 가역반응을 통해 이루어진다.
또한, pH가 높아질수록 상기 탄소나노튜브 복합체는 겔 형태에 있을 수 있으며, pH가 낮아질수록 상기 탄소나노튜브 복합체는 젤 형태에 있을 수 있다.
이에 따라, 탄소나노튜브의 고유의 물성을 유지하면서도 분산성과 가교 정도를 제어할 수 있는 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다. 이처럼, 외부의 환경변화에 따라서 탄소나노튜브 복합체의 상변화 및 응집성을 빠르고 반복적으로 제어할 수 있으므로, 이를 이용하여 상기 탄소나노튜브 복합체를 자기치유 소재로써 다양한 산업분야에 사용할 수 있다.
탄소나노튜브 복합체의 제조 방법
본 발명의 일 구현예들에 따른 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 탄소나노튜브를 산처리 하는 단계, 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 가지고 있는 단백질을 코팅시키는 단계 및 상기 탄소나노튜브를 금속 이온과 반응 시키는 단계를 포함한다.
이하, 각 단계별로 설명한다. 설명의 편의상 탄소나노튜브 중 이중벽 탄소나노튜브를 예를 들어 설명한다. 그러나, 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등과 같은 탄소나노튜브들도 본 발명의 구현예들에서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브들은 하나 또는 그 이상의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 설명의 편의상 카테콜기를 가지고 있는 단백질 중 홍합 접착 단백질을 예를 들어 설명한다. 그러나, 홍합 접착 단백질 이외의 카테콜기를 포함하고 있는 단백질들은 본 발명의 구현예에서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 홍합 접착 단백질과 탄소나노튜브의 결합을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 탄소나노튜브를 산처리하여 탄소나노튜브의 외벽에 하이드록실기를 형성한다. 도시되지는 않았으나, 하이드록실기 대신에 카르복실기를 형성할 수도 있다. 또한, 설명의 편의상 홍합 접착 단백질의 도파(dihydroxy-phenyalanine,DOPA) 잔기 외의 상기 단백질의 구조는 생략한다.
이후, 홍합 접착 단백질 및 탄소나노튜브와 혼합한다. 이때, 하이드록실기가 형성된 탄소나노튜브에 형성된 하이드록실기와 홍합 접착 단백질의 DOPA 잔기에 존재하는 아민기와 결합을 형성하고, 이에 따라, 탄소나노튜브의 외벽을 따라 홍합 접착 단백질이 코팅될 수 있다.
도 2는 상기 방법으로 제조된 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소 나노튜브의 코팅 두께(좌측) 및 홍합 접착 단백질 코팅의 분산성(우측)을 나타내는 사진이다.
도 2를 참조하면, 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브에서 홍합 접착 단백질은 약 2 nm 내지 5 nm의 두께를 갖도록 코팅되었고, 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브는 도시된 바와 같이 수용액 내에서 균일하게 분산되는 것을 알 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노 튜브 복합체의 형성 및 pH 변화에 따른 결합의 변화 양상을 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브를 버퍼 용액에 분산시킨다. 이후, 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 홍합 접착 단백질의 카테콜기(1,2-dihydroxybenzene group)와 금속 이온을 반응시켜 탄소나노튜브 복합체를 제조한다. 이때, 하나의 금속 이온과 탄소나노튜브의 코팅된 홍합 접착 단백질의 하나의 카테콜기가 결합하여 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 버퍼 용액의 pH는 약 7일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 금속 이온을 포함하는 수용액은 FeCl3일 수 있으며, 이때 금속 이온은 Fe3+일 수 있다.
이후, 탄소나노튜브 복합체가 포함된 용액의 pH를 염기성 수용액과 산성 수용액을 이용하여 변화시킨다. 구체적으로, 염기성 수용액을 첨가하여, pH를 약 7.5 내지 8으로 변화시킬 수 있다. 이때, 하나의 금속 이온과 두 개의 탄소나노튜브에 각각 형성된 홍합 접착 단백질의 카테콜기들이 결합하여 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성할 수 있다.
이어서, 염기성 수용액으로 상기 수용액의 pH를 서서히 증가 시킨다. 상기 수용액의 pH가 약 9 내지 10의 범위에 있는 경우 하나의 금속 이온과 세 개의 탄소나노튜브에 각각 형성된 홍합 접착 단백질의 세 개의 카테콜기가 결합하여 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 이때 카테콜기와 금속 이온의 가교 결합으로 홍합 접착 단백질로 코팅된 탄소나노튜브가 젤 형태로 존재할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 복합체의 분산과 응집성을 나타내는 사진이다.
도 4를 참조하면, pH가 증가할수록 탄소나노튜브 중합체의 응집성이 높아지고, pH가 낮아질수록 탄소나노튜브의 분산성이 높아지는 것을 알 수 있으며, 또한, 탄소나노튜브 중합체의 분산성과 응집성은 pH의 변화에 따라 가역적으로 변화한다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 중합체는 외부 환경 변화에 따라 상변화 및 응집성을 제어하기 용이하므로 자기치유 소재로서 이용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
(1) 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브의 제조
20 mg의 탄소나노튜브를 30 wt%, 80 ml의 과산화수소에 넣어 4℃에서 초음파로 2시간 처리한 후 여과하여 증류수로 세척하고 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 카르복실기와 수산기로 외벽을 기능화 시킨 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 기능화된 탄소나노튜브 1 mg을 4 ml의 초산나트륨 버퍼 용액에 넣고 4℃에서 2시간 동안 초음파 처리함으로써 분산시켰다. 이때, 상기 버퍼 용액의 pH는 5 내지 5.5 값을 나타내었다. 상기 탄소나노튜브를 포함하는 버퍼 용액 50 ul에 분자량 37 kDa인 홍합 접착 단백질 10 mg을 첨가한 후 2시간 동안 초음파 처리하여 상기 탄소나노튜브 외벽의 카르복실기 및/또는 하이드록시와 홍합 접착 단백질의 도파 그룹에 존재하는 아민기와 결합하여 탄소나노튜브를 코팅하였다.
(2) 홍합 접착 단백질이 코팅 기능화된 탄소나노튜브의 분산성 분석
실시예 1에 따라 제조된 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브의 분산성을 육안과 투과전자현미경을 사용하여 확인하였다. 도 2에 도시된 바와 같이 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브의 분산도가 매우 높은 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 도시하지 않았으나 상기 단백질이 코팅된 탄소나노튜브는 시간이 경과하여도 안정적이었다.
(3) 탄소나노튜브 복합체 제조
실시예 1에 따라 제조된 홍합 접착 단백질이 코팅된 탄소나노튜브 3.6 mM 수용액에 1 ul의 100 mM FeCl3 수용액을 첨가하여 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성하였다. 이후 5 M NaOH 수용액과 1 M HCl 수용액을 이용하여 pH를 조절함으로써, 비스-카테콜 금속 이온 탄소나노튜브 복합체 및 트리스-카테콜 금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성하였다.
구체적으로, 전체 수용액의 pH가 7일 때, 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성하고, pH가 7.5 내지 8인 경우 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 형성하였다. 또한, pH가 9 내지 10인 경우 트리스-금속 이온 탄소나노튜브 복합체가 제조 하였다.
또한, 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액의 pH를 다시 7.5 내지 8로 낮추어 재형성된 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 수득하였다. 이후, 염기성 수용액을 이용하여 상기 수용액의 pH를 더 낮추어 재형성된 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 수득하였다. 이어서, 상기 수용액의 pH를 다시 9 내지 10으로 높힌 후, 다시 pH를 7로 낮추어 3차 재형성된 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 수득하였다.
(4) 탄소나노튜브 복합체의 pH 변화에 따른 물성변화 검토
상기(3)의 과정을 통하여 수득된 탄소나노튜브 복합체들의 pH 변화를 따른 색변화를 검토하였다. 우선, 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 pH 변화에 따른 색의 변화를 측정하였고, 이를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
샘플 색
홍합 접착 단백질로 코팅된 이중벽 나노튜브 옅은 노란색
모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 옅은 보라색
비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 짙은 보라색
트리스-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 붉은색
재형성된 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 짙은 보라색
재형성된 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 옅은 보라색
3차 재형성된 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 옅은 보라색
또한, 상기(3)의 과정을 통하여 수득된 탄소나노튜브 복합체들의 흡수 스펙트럼을 자외선-가시광선분광법(UV-visible spectrophotometery)으로 측정하였고 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 및 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체는 각각 560nm, 493nm 에서 흡수 파장의 최고값을 나타내었다. 또한, 재형성된 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체의 흡수 피크의 최고 값은 약 550nm에서 관측되었다. 따라서, 이를 통해, pH 변화에 따라 탄소나노튜브 복합체 내에서 금속이온과 카테콜기와의 결합이 반복적으로 변화하여도, 탄소나노튜브 복합체의 물성 변화에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 900nm 에서의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체 에서 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 거쳐 트리스-카테콜 금속 이온 탄소나노튜브 복합체로 변화함에 따라, 졸에서 겔로 변화하는 물리적인 상태변화를 겪고 있음을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로, 900nm 에서의 스펙트럼에서 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체에서 비스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 거쳐 모노-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체로 변화함에 따라 겔에서 졸로 변화하는 물리적인 상태변화를 겪고 있음을 확인할 수 있다.
(5) 탄소나노튜브 복합체의 응집성 및 분산성 검토
도 7은 상기(3) 과정을 통해 제조된 탄소나노튜브 복합체의 색변화, 분산성과 응집성을 나타내는 사진이다.
도 7을 참조하면, pH가 증가할수록 탄소나노튜브 중합체의 응집성이 높아지고, pH가 낮아질수록 탄소나노튜브 중합체의 분산성이 높아지는 것을 알 수 있으며, 특히, pH가 높아졌을 때 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체의 응집성이 우수하였다. 또한, 탄소나노튜브 중합체의 분산성과 응집성은 pH의 변화에 따라 가역적으로 변화한다는 것을 알 수 있다.
(6) 탄소나노튜브 복합체의 자기 회복 능력 검토
도 8은 상기(3) 과정을 통해 제조된 탄소나노튜브 복합체의 반복적인 절단과 자가회복을 평가한 실험 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로는 먼저 트리스-카테콜-금속 이온 탄소나노튜브 복합체를 포함하며 겔 상태에 있는 탄소나노튜브 복합체를 제조하여 반으로 1차 절단을 수행하였다. 이때, 상기 탄소나노튜브 복합체를 공기 중에서 접촉시킨 결과 60초 미만에 원래의 형태대로 회복이 되었다.
이후 붙인 겔의 양쪽 끝을 잡아당겨 2차 절단 실험을 수행하였다. 이때, 1차 절단시 절단되었던 부분이 아닌 다른 부분에서 상기 탄소나노튜브 복합체가 절단되었다. 이후, 상기 탄소나노튜브 복합체를 공기 중에서 접촉시킨 결과 60초 미만에 원래의 형태대로 회복이 되었다. 이때, 1차 절단시 절단되었던 부분은 재결합에 의해 더 강직하게 되어 1차 절단시 절단되었던 부분이 아닌 다른 부분에서 상기 탄소나노튜브 복합체가 절단된 것을 알 수 있다.
이후, 3차 절단 및 이에 따른 자기 회복, 4차 절단 및 이에 따른 자기 회 등을 반복적으로 수행하여, 반복적으로 자가회복 특성을 보이는 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 겔을 제조할 수 있음을 발견하였다. 뿐만 아니라, 상기 실험으로 파손된 겔을 버퍼 수용액에 담가 pH를 낮춰 졸 상태에 있도록 한 후 다시 제조한 겔 상태의 탄소나노튜브 복합체 역시 위와 같이 자기회복 능력을 보이는 보였다.

Claims (18)

  1. 카테콜기를 가지고 있는 단백질로 코팅된 탄소나노튜브; 및
    상기 카테콜기와 결합한 금속 이온을 포함하는 탄소나노튜브 복합체로서,
    상기 탄소나노튜브 복합체는 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 9.5 내지 10의 pH 범위 내에서는 겔 형태에 있으며, 2 내지 3의 pH 범위 내에서는 졸 형태에 있는 탄소나노튜브 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질은 홍합 접착 단백질인 탄소나노튜브 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질은 2 nm 내지 5 nm의 두께로 코팅되는 탄소나노튜브 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소나노튜브 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질이 코팅된 탄소나노튜브는 분산성 탄소나노튜브인 탄소나노튜브 복합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Fe3+인 탄소나노튜브 복합체.
  8. 탄소나노튜브를 산처리 하는 단계;
    상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 가지고 있는 단백질을 코팅하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브에 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 상기 카테콜기와 상기 금속 이온을 결합하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 제조된 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산처리된 탄소나노튜브는 카르복실기 또는 하이드록실기를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질은 홍합 접착 단백질인 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 가지고 있는 단백질을 코팅하는 단계는 상기 산처리된 탄소나노튜브의 카르복실기 또는 하이드록실기와 상기 홍합 접착 단백질의 아민기와 결합하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지고 있는 단백질은 상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽을 따라 2 nm 내지 5 nm의 두께로 코팅되는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Fe3+이온인 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서,
    상기 금속 이온을 포함하는 화합물은 FeCl3인 탄소 튜브 복합체의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 복합체는 상기 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 수용액의 9.5 내지 10의 pH 범위 내에서 겔 형태에 있으며, 2내지 3의 pH 범위 내에서 상기 탄소나노튜브 복합체는 졸 형태에 있는 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  17. 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성 조절 방법으로서,
    탄소나노튜브를 산처리 하는 단계;
    상기 산처리된 탄소나노튜브의 외벽에 카테콜기를 가지고 있는 단백질을 코팅하는 단계;
    상기 탄소나노튜브가 포함된 수용액에 금속 이온을 포함하는 화합물을 제공하여 상기 금속 이온과 상기 카테콜기를 결합하여 탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액의 pH를 조절하여 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성을 조절하는 단계;를 포함하고,
    상기 pH가 증가할 수록 탄소나노튜브의 응집성이 증가하고, pH가 감소할수록 탄소나노튜브의 분산성이 증가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성 조절 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 pH 조절은 탄소나노튜브 복합체가 포함된 수용액에 산 수용액 및 염기 수용액 중 하나 이상을 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산성 및 응집성 조절 방법.
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